在MgO (001)衬底上，通过动态极光PLD（Dynamic Aurora PLD）技术原位一步制备外延Cu2O/In2O3/CuInO2氧化物复合异质结构薄膜

《Applied Surface Science》：In situ single-step fabrication of epitaxial Cu 2O/In 2O 3/CuInO 2 oxide composite heterostructure thin films on MgO (001) substrates via dynamic aurora PLD

采用动态极光脉冲激光沉积技术单步制备了Cu2O/In2O3/CuInO2异质结薄膜，实现三组份晶格对齐生长，消除传统分步沉积缺陷，提升薄膜均匀性和器件性能。

　　

K. Gunasekaran|S. Kalaimathi|Takahiko Kawaguchi|Naonori Sakamoto|K. Suresh Babu|Naoki Wakiya

静冈大学电子研究所，日本滨松市中区北口3-5-1，邮编432-8561

摘要

先进的电子和光电子应用需要多相金属氧化物异质结构的外延集成，然而，同时生长出具有高质量、晶体学对齐界面的复杂氧化物相仍然具有挑战性。传统制造技术通常采用顺序沉积和后处理步骤，这会增加结构复杂性、界面退化风险和制造时间。在单步沉积过程中，通过动态极光脉冲激光沉积技术，能够在MgO (001)衬底上同时生长Cu₂O/In₂O₃/CuInO₂异质结构薄膜。这种方法可以从单一的(2CuO)_(1?x)/(In₂O₃)_x靶材上同时形成三种不同的但晶体学对齐的金属氧化物相，从而实现清晰的界面、精确的成分控制和高结晶度。此外，它消除了顺序沉积和后处理步骤的需要，缩短了制造时间，并产生了具有均匀功能特性的薄膜。每个相中的每个晶粒都与MgO衬底保持外延匹配，表明界面质量优异。制备的异质结构薄膜表现出三种不同的垂直于平面的外延关系：Cu₂O (011) ‖ MgO (001)、In₂O₃ (111) ‖ MgO (001) 和 CuInO₂ (0001) ‖ MgO (001)。Cu₂O (001) 和 CuInO₂ (0001) 晶粒各自表现出两种平面内的外延取向，而In₂O₃ (111) 则表现出四种不同的平面内取向。

引言

由于功能金属氧化物外延薄膜在高性能电子设备、传感器和光电子应用中的广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]，过去几十年里对其进行了广泛研究。这些薄膜的外延取向对其结构特性和物理性质起着关键作用[6]。具体来说，取向强烈影响晶粒排列、界面密度和缺陷分布，所有这些都对器件性能有重要影响[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。因此，精确控制外延薄膜的取向对于开发下一代高性能电子和光电子设备至关重要。

外延薄膜的制造采用了多种技术，包括脉冲激光沉积(PLD)、化学气相沉积(CVD)、溅射和分子束外延(MBE)[11]、[12]、[13]、[14]。其中，一种称为动态极光脉冲激光沉积(DA-PLD)的最新进展将PLD与施加的磁场结合，已成为制造高质量外延薄膜的强大方法[15]、[16]、[17]。与传统PLD相比，该技术具有多个优势，包括显著更高的沉积速率、改善的结晶度、减少的液滴形成以及能够在相对较低的衬底温度下实现高质量的外延生长[17]、[18]、[19]、[20]。因此，极光PLD越来越多地被用于生长复杂的氧化物薄膜，从而增强对其结构和功能特性的控制。

将多种氧化物半导体控制集成到单一外延异质结构中，为工程化带对齐和载流子传输特性提供了有效策略，这些特性是单相薄膜无法实现的。制造复杂的金属氧化物复合材料（如p-Cu₂O/n-In₂O₃/p-CuInO₂）可以形成促进电荷分离并抑制电荷复合的异质结[21]、[22]、[23]。当宽带隙半导体（如In₂O₃和CuInO₂）与窄带隙Cu₂O结合时，根据它们的导带和价带的相对位置，可能会形成II型带对齐或Z型电荷转移机制的异质结[22]、[24]。这种架构相对于原始材料扩大了光吸收范围，从而提高了太阳能利用率[23]。这些改进使得这些异质结构在包括光催化、电催化、太阳能电池、发光二极管和光电子设备在内的广泛高级应用中具有巨大潜力。值得注意的是，由于外延p-Cu₂O/n-In₂O₃/p-CuInO₂复合异质结构薄膜的单晶性质、改善的界面质量以及与块状或多晶材料相比最小的晶界、陷阱和散射效应，进一步提升了性能[25]、[26]。这些外延异质结提供了最佳带偏移和不同氧化物层之间的紧密原子接触，促进了快速的电荷转移和有效的光生电子-空穴对分离，同时提高了化学和热稳定性[22]、[27]、[28]、[29]、[30]。

尽管已经使用PLD、MBE、MOCVD及相关技术分别报道了In₂O₃、CuInO₂和Cu₂O的外延薄膜，但大多数研究集中在单相生长或顺序多层沉积（垂直型架构）[11]、[31]、[32]、[33]、[34]、[35]上。高性能电子和光电子设备的进步依赖于具有明确外延关系和高质量界面的多相金属氧化半导体的控制集成。然而，在单一过程中同时生长出多个晶体学对齐的氧化物相并具有相干界面在技术上仍然是一个未充分探索的挑战。在这项工作中，单步动态极光脉冲激光沉积实现了p-Cu₂O、n-In₂O₃和p-CuInO₂的同时外延形成，具有连贯的相边界和精确的成分控制，从而形成了内在集成的p–n–p结网络。与涉及重复生长中断和可能退化界面的传统顺序沉积相比，这种方法在相同的生长条件下促进了清洁、相关的界面形成，减少了缺陷密度，并缩短了制造时间。在同时生长的金属氧化物复合异质结构薄膜中，每个相都与MgO (001)衬底保持严格的外延匹配，并形成了清晰的横向界面，建立了具有平面（横向）p–n–p结的外延多相异质结构，而不是随机复合材料。这种横向分布的结网络可以产生内置电场和可控的载流子传输路径，使得这种平面异质外延配置适用于平面电子和光电子设备应用。尽管这些外延p-Cu₂O/n-In₂O₃/p-CuInO₂异质结构薄膜在下一代电子、光电子和能源设备方面具有巨大潜力，但迄今为止尚未有相关报道。

在这项研究中，我们首次使用DA-PLD技术在MgO (001)衬底上实现了p-Cu₂O/n-In₂O₃/p-CuInO₂异质结构薄膜的单步外延生长。这种单步外延生长消除了与顺序沉积相关的复杂性，并能够在整个区域形成均匀的薄膜，这对于可扩展的器件制造至关重要。

材料

In₂O₃粉末、聚醋酸乙烯酯(PVA)和氧化铜(CuO)粉末购自Wako Chemicals。MgO (001)衬底购自Tateho Chemical Industries Co., Ltd.

靶材制备

为了制备In₂O₃靶材，首先将高纯度In₂O₃粉末与少量PVA一起使用玛瑙研钵和杵子研磨15分钟。然后将得到的均匀混合物在10 MPa的单轴压力下压缩成直径为2厘米、厚度为0.2厘米的颗粒。

结果与讨论

使用XRD的2θ/ω扫描研究了制备的外延薄膜的晶体结构和垂直于平面的取向，相应的衍射图谱显示在图1中。所有薄膜在42.89°处都显示出尖锐的峰，对应于MgO衬底的(002)面。沉积在MgO (001)衬底上的Cu₂O薄膜仅在29.25°和60.67°的衍射角处显示出(011)和(022)反射，证实了垂直于平面的取向

结论

采用DA-PLD方法在MgO (001)衬底上通过单步同时生长过程制备了Cu₂O(011)/In₂O₃(111)/CuInO₂(0001)异质结构薄膜。XRD分析显示，原始Cu₂O外延薄膜表现出Cu₂O (011) ‖ MgO (001)的垂直于平面的取向，而原始In₂O₃薄膜表现出两种不同的垂直于平面的取向：In₂O₃ (111) ‖ MgO (001) 和 In₂O₃ (100) ‖ MgO (001)。对于三元Cu₂O/In₂O₃/CuInO₂异质结构薄膜

CRediT作者贡献声明

K. Gunasekaran：研究、方法论、可视化、初稿撰写、审稿与编辑。S. Kalaimathi：概念化、研究、撰写、审稿与编辑、可视化。Takahiko Kawaguchi：可视化、验证、形式分析、数据管理、概念化。Naonori Sakamoto：可视化、验证、数据管理、概念化。K. Suresh Babu：验证、数据管理、概念化。Naoki Wakiya：撰写、审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作的部分内容得到了文部科学省科学研究资助（编号：22H01770）。本工作的部分内容是在静冈大学电子研究所的合作研究项目下进行的。本研究的另一部分还得到了东京工业大学创新研究所材料与结构实验室的合作研究项目的支持。