通过玉米秸秆气化光发酵残渣生产氢气：碱金属的催化机制

《Bioresource Technology》：Hydrogen production via gasification of corn stover photo-fermentation Residue: Catalytic mechanism of alkali metals

光发酵制氢残渣的蒸汽气化特性及机理研究。采用玉米秸秆光发酵残渣 inherent moisture进行蒸汽气化，发现发酵显著改变秸秆钾钠含量及热解活化能，900℃时氢气浓度达48%，净产氢565 mL/g。

　　

王凯欣|严晓宇|郑亚萍|党家涛|姚森|王伟|杨攀博|赵书恒|胡建军

河南农业大学机械与电气工程学院，中国郑州450002

摘要

光发酵产氢（PFHP）工艺具有温和、快速的优点，但其高固体残渣产量给废弃物管理带来了挑战。本研究创新性地利用玉米秸秆（CS）发酵残渣（FR）中含有的水分作为气化过程中的气化剂。详细研究了发酵过程中原料性质的变化，并分析了碱金属含量改变对蒸汽气化的影响。结果表明，PFHP工艺降低了CS中的钾（K）含量，同时增加了钠（Na）含量。碱金属的变化以及CS结构的变化降低了FR的热解活化能，从而加快了热解速率，但可能导致蒸汽重整效果不佳，进而降低了气体产量。由于钾含量的减少，FR的氢选择性也有所下降。在900℃和50%水分含量的优化条件下，氢气浓度超过了48%，净氢产量达到了565 mL/g FR。这一综合策略初步验证了从FR中回收高价值能源的技术可行性。

引言

氢能因其高热值和清洁、无碳的特性而被视为解决当前能源和环境问题的有希望的方案（Melikoglu & Aslan, 2025）。生物质产生的氢气是碳中性的，并且在可再生能源中具有独特的供应稳定性（Jia et al., 2025）。生物质发酵、热解和气化是常见的产氢方法（Mustapha et al., 2025, Puteri et al., 2025）。光发酵利用光合微生物在光照下的独特代谢途径产生氢气，且不产生甲烷（Zhang et al., 2017），具有很大的吸引力。然而，生物质中的复杂结构（如木质素）限制了发酵微生物和酶对底物的处理能力，因此发酵过程后通常会留下大量的固体残渣（FR）（Liang and McDonald, 2014, Urbaniec and Bakker, 2015, Wang et al., 2022）。有研究表明，将发酵残渣施用于土壤可以补充氮（N）、磷（P）和钾（K），并改善土壤通气性，但可能存在病原体传播和重金属的安全风险（Adnane et al., 2025）。尽管已经开发出一些新的材料应用方法（Qian et al., 2022, Zhang et al., 2023），但高昂的成本仍是一个重要障碍。因此，需要研究更安全、更经济高效的FR处理技术（Ma et al., 2025, Puteri et al., 2025）。

与发酵不同，高温热化学过程能够有效分解难以处理的木质纤维素。由于热化学技术在处理效率和环境安全性方面具有可控性，许多研究利用它们来处理FR。Howe等人将玉米秸秆乙醇发酵残渣在300℃下进行炭化处理22.5分钟，随后在895℃下进行气化，有效减少了流化床气化器中的结块现象（Howe et al., 2017）。Jia等人研究了玉米芯厌氧消化程度对纤维素、半纤维素、木质素以及H/C和O/C比例的影响，这些因素会影响热解和气化过程中的焦油产量和分布（Jia et al., 2025）。水热气和蒸汽气化方法允许特定的水分含量，从而减少了额外干燥的需求。然而，现有研究主要集中在厌氧甲烷和乙醇发酵产生的残渣上，据我们所知，尚未有关于光发酵残渣的研究。

农业生物质（如玉米秸秆CS）具有独特的灰分组成和较高的碱金属及碱土金属（AAEMs）含量，这些成分显著影响其气化行为（Alahakoon et al., 2025, Liu et al., 2025）。AAEMs具有内在的催化作用，可以显著降低活化能并促进焦油裂解和重整。除了分析AAEMs本身，一些研究者还将其添加到气化过程中。Wu等人人工向无灰木质素中添加钠（Na）、钾（K）和钙（Ca），研究其对蒸汽气化的影响，发现Na?CO?的催化效果优于K?CO?和CaCO?（Wu et al., 2024）。Guo等人将生物质气化灰分重新用于气化过程，提高了性能并减少了焦油产量（Guo et al., 2022a）。高温下的结构变化会影响AAEMs的催化活性，导致其在不同温度范围内的行为差异（Ye et al., 2023）。

尽管光发酵产氢（PFHP）产生的残渣处理难度较大，但其性质和热化学价值化潜力尚未得到充分研究。本研究提供了一种实用的解决方案，既能处理光发酵产生的固体废物，又能实现剩余资源的再利用。发酵显著改变了CS的物理化学和热化学性质，进而影响其气化行为。重要的是，利用湿残渣自身的水分进行直接原位蒸汽气化可以避免耗能的预干燥步骤。因此，本研究全面分析了PFHP前后CS的成分、物理化学和热化学变化，比较了PFHP与自生蒸汽气化的产氢特性，并通过改变发酵时间、温度和水分含量研究了FR的气化行为。本研究证明了这种方法的可行性，并提供了初步的操作参数和机制见解。

材料

CS原料来自中国河南，经过烘干后粒径小于400微米。所有使用的试剂均为AR级。用于PFHP的混合菌株（HAU-M1）由某大学保存，该菌群主要由红螺菌（Rhodospirillum rubrum）、荚膜红细菌（Rhodobacter capsulatus）和沼泽红假单胞菌（Rhodopseudomonas palustris）等组成（Lu et al., 2016）。所有原料和样品均与干燥剂一起密封保存。

PFHP前后生物质的变化

由于大多数光发酵研究关注的是气体产量而非残渣，因此对本研究而言，比较发酵前后CS的性质变化是必要的。这些物理化学变化预计会影响后续的热化学过程。分析了不同发酵时间下CS和FR的各种特性，结果如图1和表S1所示。图1(a)展示了PFHP过程中CS转化为FR的质量损失。

结论

本研究成功证明了利用玉米秸秆残渣通过蒸汽气化生产氢气的可行性，产物气体中的氢浓度超过了48%。PFHP对CS的物理化学性质影响较小，但显著改变了其钾（K）和钠（Na）含量以及热解动力学。在800℃以下，CS中的钾表现出更好的重整活性和氢选择性。

作者贡献声明

王凯欣：撰写初稿、资源准备、方法设计、数据整理。严晓宇：数据验证、方法设计。郑亚萍：数据验证。党家涛：数据验证。姚森：正式数据分析。王伟：方法设计、正式数据分析。赵书恒：撰写、审稿与编辑、项目监督、概念构思。胡建军：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了河南省科技研发计划联合基金重点项目（225200810042）、国家自然科学基金（52476193）以及中原科技创新领军人才计划（244200510039）的支持。