关于在生物质热转化过程中，由Si-Al网络结构控制的钾（K）保留行为及其机制的见解

《Bioresource Technology》：Insights into the behavior and mechanism of K retention governed by Si-Al network structure during biomass thermal conversion

钾迁移特性与硅铝网络结构相互作用机制研究。通过ReaxFF分子动力学模拟与热力学计算，揭示了Al/(Si+Al)摩尔比从0.40增至0.77时，NBO/T比值由3.68降至1.16，促进Si-Al网络聚合，使钾保留率提升30%，其中钾铝酸盐（KAlO2）保留能力最优。

　　

郭启志|刘晓峰|杜玉佳|秦玉红|袁梦然|张玉福|何冲|魏月星

太原理工大学环境与生态学院，中国山西省太原市迎泽西路79号，邮编030024

摘要

了解生物质热转化过程中钾（K）的迁移特性对于有效缓解灰分相关问题至关重要。为了研究钾的释放和保留行为，建立了一个反应力场分子动力学（ReaxFF MD）模型，并通过相关实验数据进行了验证。同时，通过ReaxFF MD模拟和热力学计算阐明了硅铝（Si-Al）网络对钾的保留机制。建模结果表明，当Al/(Si + Al)摩尔比从0.40增加到0.77时，非桥接氧与四面体配位铝的比值（NBO/T）从3.68显著降低到1.16。这一变化表明，较高的Al/(Si + Al)比促进了Si-Al网络的聚合，从而增强了钾的保留能力。值得注意的是，钾偏铝酸盐（KAlO₂）通过电荷补偿将K⁺捕获到Al-O-Al(K)和Al-O-K结构中，表现出最高的保留能力，其次是钾铝硅酸盐（KAlSiO₄）。径向分布函数（RDF）分析显示，随着Al/(Si + Al)摩尔比的增加，铝的配位数（CN）从2.9增加到3.7。同时，[AlO₄]的比例从30%上升到59%，从而使钾的保留能力提高了30%。此外，在高浓度O₂条件下形成的含钾中间体被Si-Al网络捕获，使得钾的保留能力提高了17%。这些关于钾的基本反应和保留途径的发现为生物质利用中先进灰分控制技术的发展提供了理论基础。

引言

目前，化石燃料仍然主导着全球一次能源的生产，占总能源输出的81.4%（Quan等人，2025年；Safarian等人，2019年）。这种主导地位引发了人们对环境污染和碳排放日益增长的担忧。由于其可再生、可持续和环保的特性，生物质能源被认为是化石燃料的有希望的替代品（Li等人，2026年；Liang等人，2024年），目前在全球能源供应中占比约为10%至15%（Hosseini和Wahid，2014年；Samiran等人，2016年）。包括水热炭化、热解、气化和燃烧在内的一系列热化学转化技术被广泛用于将生物质转化为能源和化学产品（Du等人，2024年；Liu等人，2025年；Wang等人，2025年）。然而，生物质中存在的形成灰分的元素会在热转化过程中导致严重的灰分相关问题，如结垢、熔渣和腐蚀，这极大地限制了其高效利用（Liu等人，2023年；Putra等人，2024年）。因此，开发有效的灰分控制技术对于推进生物质资源的大规模和清洁利用至关重要。

灰分相关问题主要是由于氯（Cl）、硫（S）、碱金属和碱土金属（AAEMs）的释放和转化引起的（Liu等人，2023年）。在这些元素中，Cl、S和碱金属在热转化过程中比碱土金属更容易释放（M?rtenk?tter等人，2024年）。特别是钾在生物质中的浓度通常远高于钠（Na），因为钾是植物生长的重要营养元素（Wang等人，2024年）。此外，钠的释放机制与钾的释放机制类似（Guo等人，2025年）。因此，全面了解钾的释放行为需要从根本上研究Cl、S和钾之间的相互作用。在生物质中，钾主要以水溶性形式存在，在加热时容易挥发到气相中（Cao等人，2021年；Huang等人，2018年；Mousavi等人，2023年）。气态钾物种随后在换热器或合成气冷却器表面发生复杂的物理化学反应，导致大量的灰分沉积和熔渣形成，这可能导致热转化系统意外停机（Yuan等人，2025年）。因此，研究抑制钾释放的有效策略并深入理解钾的保留机制至关重要。

已经探索了多种方法来减轻钾的释放，包括水洗、共气化和添加添加剂。水洗可以去除生物质中超过90%的钾，尽管这是一个能耗较高的过程（Wang等人，2024年）。研究表明，煤中的高岭石可以减少共气化过程中的钾释放。然而，由于生物质的季节性可用性和低能量密度，这种技术的广泛应用受到限制（Zhang等人，2017年）。相比之下，添加添加剂被认为是解决灰分相关问题的更可行策略。Yuan等人（2025年）采用实验和模拟方法相结合的方式研究了高岭土添加对钾保留的影响，发现钾的保留是通过K⁺与[AlO₄^-的电荷补偿实现的。M?rtenk?tter等人（2024年）也研究了铝硅酸盐添加剂对生物质燃烧过程中钾释放的影响。此外，铝硅酸盐被发现可以有效捕获钾并减少颗粒物以及碱金属和硅酸盐引起的熔渣（Míguez等人，2021年）。钾的保留行为主要受Si和Al的存在影响，它们的相对浓度以及由此形成的Si-Al网络结构对钾的保留效果至关重要。

热转化气氛也是影响钾捕获的重要因素。Huang等人（2018年）研究了不同气氛对钾释放的影响，发现氧化气氛比惰性或还原气氛更有利于不溶性钾的形成。他们认为，在O₂气氛下，钾化合物可能与SiO₂或Al₂O₃反应生成铝硅酸盐。这些发现表明，热转化气氛和Si/Al含量是影响钾保留的关键因素。然而，仅靠实验方法难以阐明不同条件下Si-Al网络的微观结构演变和钾的保留机制（Guo等人，2025年）。计算建模提供了一种强大的方法来模拟热化学转化过程中碱金属的释放行为，从而解决了实验方法的局限性（Wang等人，2024年）。

先前的研究通过结合动力学模拟和热力学计算系统地研究了钾、Cl、S和Si的迁移行为（Guo等人，2025年）。本研究阐明了初始Cl/S/Si含量、温度和气氛对钾释放的影响，并总结了定量释放途径。然而，宏观动力学模型本质上依赖于预定义的反应和拟合的动力学参数（Guo等人，2024年；Osman等人，2020年），这限制了它们揭示原子尺度微观机制的能力。ReaxFF MD模拟可以通过跟踪化学键和原子轨迹的动态演变来揭示宏观现象背后的微观机制（Truong等人，2025年；van Duin等人，2001年）。因此，本研究利用ReaxFF模拟来研究铝硅酸盐对钾的保留行为，并在原子层面阐明其保留机制。

在这项研究中，基于元素分析精确开发了一个ReaxFF MD模型，并通过相关实验数据进行了验证。该模型描述了在不同热化学条件下铝硅酸盐网络的微观结构演变和钾原子的轨迹。研究结合ReaxFF模拟和热力学计算，探讨了初始钾物种、网络形成剂（Si⁴⁺/Al³⁺）和气氛对钾释放和保留的影响。阐明了Si-Al网络结构对钾保留的行为和机制，并总结了钾保留的完整反应途径。这项研究为改进灰分控制技术提供了理论基础，并为工业应用提供了实际指导。

模型构建

为了研究Si⁴⁺和Al³⁺含量以及温度和气氛对钾保留的影响，为不同的模拟系统开发了ReaxFF MD模型。图S1展示了三种周期性非晶胞模型，每个模型包含C₃₃H₅₀O₂₂分子、钾物种、SiO₂、Al₂O₃和主要官能团。所有模型的顶视图是一个边长为126.52 ?的正方形。在图S1a中，空白区域被填充为真空以模拟惰性气氛，而在图S1b和c中

使用实验数据验证模拟

为了提高MD模拟的效率，通常会提高模拟温度，以便系统在较短的时间内达到反应平衡（Chen等人，2023年；Li等人，2023年）。在这种条件下，MD模拟的时间尺度相对较短，通常在纳秒级别。鉴于模拟和实验条件之间的差异和复杂性，定量验证是不可行的。因此，进行定性分析

结论

本研究通过结合ReaxFF MD模拟和热力学计算，阐明了生物质热转化过程中钾的释放和保留的微观机制。结果表明，K₂CO₃(s)和K₂SO₄(s)主要以K(g)的形式释放。蒸汽的添加促进了它们以KOH(g)的形式释放。当Al/(Si + Al)摩尔比从0.40增加到0.77时，NBO/T比值从3.68降低到1.16，从而增强了

CRediT作者贡献声明

郭启志：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，正式分析，数据管理，概念化。刘晓峰：方法论。杜玉佳：撰写——审阅与编辑，方法论。秦玉红：袁梦然：研究。张玉福：方法论。何冲：撰写——审阅与编辑，研究。魏月星：撰写——审阅与编辑，方法论。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：21975172）和山西省基础研究计划（项目编号：202303021221048）的财政支持。