《Fuel》：Comprehensive investigation of aggregative and sedimentation stability assessment methods for diesel fuels with enhanced low-temperature properties
编辑推荐：
柴油低温沉淀稳定性评估及添加剂优化研究。通过对比分析储存温度、冷却速率、样品体积和时长对云点（-5℃）和冷滤塞点的影响，发现储存温度主导沉淀行为，-17℃时添加剂需增至300-400mg/kg。推荐16小时储存试验的简化方案，结合分层取样与仪器云点/冷滤塞点测定，提升评估可重复性并减少添加剂过量使用。
达里亚·尤·穆希娜（Daria Yu. Mukhina）|安德烈·V·伊林（Andrei V. Ilin）|弗谢沃洛德·D·萨韦连科（Vsevolod D. Savelenko）|玛丽娜·M·洛巴绍娃（Marina M. Lobashova）|叶卡捷琳娜·O·季霍米罗娃（Ekaterina O. Tikhomirova）|乌利亚娜·A·马霍娃（Uliana A. Makhova）|尼基塔·O·布鲁罗夫（Nikita O. Burov）|尼基塔·A·克利莫夫（Nikita A. Klimov）|阿尔捷米伊·A·舍夫佐夫（Artemii A. Shevtsov）|安东·S·利亚多夫（Anton S. Lyadov）|米哈伊尔·A·埃尔绍夫（Mikhail A. Ershov）
俄罗斯科学院A.V.托普切夫石油化学合成研究所，地址：俄罗斯莫斯科列宁大街29号，邮编119991
摘要
在低温储存期间可靠地评估柴油燃料的稳定性对于评价防蜡沉降添加剂（WASA）的有效性至关重要，然而目前的测试方法仍存在不一致性。本研究提出了一种统一的实验室协议，用于在现实的低温储存条件下评估柴油燃料的沉降稳定性（SS）。两种符合EN 590标准的柴油燃料分别使用了浓度为150至200毫克/千克的商用WASA添加剂。通过全因子实验研究了四个参数的影响：储存温度和条件、冷却方式（快速冷却与缓慢冷却）、样品体积（250毫升与500毫升）以及储存时间（16小时、24小时、72小时）。储存后，从顶部和底部各取20%的样品，分析其浊点（CP）和冷滤器堵塞点（CFPP）。结果表明，储存温度的影响最为显著：在浊点为-5°C时，使用150–200毫克/千克的添加剂16小时后即可实现稳定的沉降性能；而在-17°C时，所需添加剂剂量增加到300–400毫克/千克。延长储存时间或增加样品体积并未显著影响实验结果，但缓慢冷却在某些情况下引入了变异性。基于这些发现，建议采用简化后的16小时实验方案，即在浊点为-5°C时使用250毫升样品，并通过仪器测量分层样品的CP/CFPP值。该方法提高了重复性，符合实际储罐冷却过程，并避免了过量添加添加剂的问题，从而有助于开发出更稳定且更具成本效益的柴油燃料配方。
引言
根据国际能源署（IEA）的数据，2023年全球柴油燃料的需求量达到了每天2730万桶（约合每年13亿吨）[1]。柴油燃料的最大消费国是美国（每天400万桶）、中国（每天320万桶）、印度（每天170万桶）和巴西。在欧洲国家中，德国（每天99万桶）、俄罗斯（每天89万桶）和法国（每天84万桶）的柴油消耗量最高[2][3]。
柴油燃料可根据其低温性能分为四个等级：夏季柴油（DFS）、春秋季非季节性柴油（DFI）、冬季柴油（DFW）和北极柴油（DFA）。这些等级之间的性能差异主要由它们的具体应用条件决定，尤其是环境温度。当燃料在超出某一等级适用温度的条件下使用时，线性烷烃结晶的风险会增加，可能导致燃油过滤器堵塞和燃油供应系统故障。由于气候原因，DFW和DFA柴油在低温稳定性方面的要求更为严格[4][5]。
传统上，柴油燃料的低温性能通过三个定量指标来定义，这些指标在标准中有所规定：浊点（CP）、冷滤器堵塞点（CFPP）和倾点（PP）。
浊点表示柴油燃料中烷烃开始结晶的温度，此时燃料会失去透明度。通常，柴油燃料的浊点高于其他低温指标。
冷滤器堵塞点表示柴油燃料流经标准过滤器所需的时间超过60秒的温度。由于在达到CFPP时，烷烃不仅已经结晶，而且其体积增大到足以显著阻碍燃料流动的程度，因此CFPP通常低于浊点。需要注意的是，CFPP不仅受烷烃晶体数量和大小的影响，还受燃料粘度的影响。研究表明，在深度异构化情况下，柴油燃料的浊点可能低于CFPP，这受到极低温度下燃料高粘度的限制[6][7]。对于未添加中间馏分流动改进剂（MDFI）的基础柴油燃料，浊点和CFPP通常相差约1–2°C。然而，对于含有添加剂的燃料，这些数值可能会显著偏离，因为添加剂会影响烷烃的结晶和过滤行为[8]。
不同国家对柴油燃料的低温性能有不同的要求，没有任何国家标准同时规定这三个关键指标（CP、CFPP和PP）。此外，柴油燃料还根据其低温性能进一步分类为不同的等级和类别。例如，澳大利亚、阿根廷和卡塔尔等国家并未对这些性能设定具体要求。表1列出了相关文件中规定的要求[strong]。
所列的低温指标反映了烷烃结晶的开始以及燃料在动态条件下的泵送性能临界条件。然而，它们主要描述了燃料在冷却过程中的短期行为，并未涵盖长期低温储存期间的变化[10]。
实际操作和储存柴油燃料的经验表明，长时间暴露在低温环境中可能导致烷烃晶体的生长、聚集和沉降，从而形成不均匀的燃料结构。这种结构的特点是下部出现富含固态烷烃的层，导致燃料泵送性能下降、燃料质量不均匀以及后续使用过程中燃料系统故障风险增加。这种现象在文献中被称为低温沉降或不稳定性[10]。
在柴油燃料沉积形成的背景下，文献中也讨论了非烷烃来源的沉积问题。此类沉积可能与氧化不稳定性或生物降解敏感性有关，但这些机制超出了本研究的范围[11][12]。
仅通过选择基础柴油燃料的成分很难满足严格的低温性能要求，因此通常会使用添加剂来改善其低温性能[13]。这类添加剂主要旨在降低CFPP，因为这是最受监管的参数；然而，在改善CFPP的同时，它们也会导致燃料沉降不稳定。在长期低温储存过程中，含有MDFI的柴油燃料容易分层，形成富含烷烃的下层。为防止这种现象，通常会将冷流改进剂与防蜡沉降添加剂（WASA）结合使用，形成所谓的防蜡沉降流动改进剂（WAFI）[14]。标准文件中几乎未涉及柴油燃料沉降稳定性的要求，这些要求通常由柴油燃料的制造商和消费者共同制定，以确保其在低温条件下的长期储存质量[15]。
从根本上说，柴油燃料的沉降稳定性并不直接取决于标准的低温指标。研究表明，即使燃料满足CFPP和倾点的要求，其在储存过程中仍可能表现出明显的相分离和烷烃聚集倾向。这种行为的发生不仅受结晶起始温度的影响，还受晶体形态、生长速率、相间密度差异以及液态烃基质的流变性能的影响[15]。
本文重点研究了确定柴油燃料低温沉降稳定性的方法及其影响因素，并对现有评估方法在不同测试条件下的表现进行了比较和实验验证，以识别最关键的因素。
柴油燃料的低温稳定性及其测定方法
柴油燃料的低温稳定性是指其在低温储存和使用过程中保持功能性能的能力。从物理化学角度来看，这一性能受烷烃晶体的形成、生长、聚集和重力沉降的影响，因此可以将其视为聚集稳定性（AS）和沉降稳定性（SS）的结合[16]。
聚集稳定性表征了柴油燃料抵抗结晶核化的能力...
材料
实验研究了各种参数对柴油燃料低温稳定性评估结果的影响，使用了符合EN 590标准的两种柴油燃料（DFS）样品。这些样品的关键性能见表4，正常烷烃的碳数分布见图1。工业用添加剂样品选为MDFI和WAFI，它们在炼油过程中被添加到柴油燃料中。
结果与讨论
如前所述，柴油燃料在低温下的结晶过程主要分为两个阶段：结晶核化和晶体生长。最初形成细小的针状烷烃晶体，随着晶体生长，这些晶体逐渐发展成更长的结构。在储存温度低于浊点的情况下，晶体变得粗大，较大晶体的数量增加，整体分散度降低。决定烷烃晶体平均大小的关键因素是...
结论
本研究系统地探讨了评估柴油燃料低温沉降稳定性的实验室方法，并分析了关键测试参数对结果可靠性和可比性的影响。
研究表明，储存温度是影响沉降稳定性的主导因素。当燃料的储存温度比浊点低5°C时，使用较低浓度的防蜡沉降添加剂即可实现稳定的沉降性能...
资助
本研究是在俄罗斯科学院A.V.托普切夫石油化学合成研究所的科研任务框架下进行的。
作者贡献声明
达里亚·尤·穆希娜（Daria Yu. Mukhina）：撰写、审阅与编辑、概念构思。
安德烈·V·伊林（Andrei V. Ilin）：撰写、初稿撰写、实验研究。
弗谢沃洛德·D·萨韦连科（Vsevolod D. Savelenko）：撰写、审阅与编辑、方法学设计。
玛丽娜·M·洛巴绍娃（Marina M. Lobashova）：验证、监督。
叶卡捷琳娜·O·季霍米罗娃（Ekaterina O. Tikhomirova）：数据可视化、实验研究。
乌利亚娜·A·马霍娃（Uliana A. Makhova）：撰写、审阅与编辑、项目管理。
尼基塔·O·布鲁罗夫（Nikita O. Burov）：资源调配、实验研究。
尼基塔·A·克利莫夫（Nikita A. Klimov）：撰写、审阅与编辑、数据分析。
阿尔捷米伊·A·舍夫佐夫（Artemii A. Shevtsov）：
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
术语表
- CFPP
冷滤器堵塞点（Cold Filter Plugging Point）
- CP
浊点（Cloud Point）
- PP
倾点（Pour Point）
- DFS
夏季柴油燃料（Diesel Fuel Summer Grade）
- DFI
春秋季非季节性柴油燃料（Diesel Fuel Interseason Grade）
- DFW
冬季柴油燃料（Diesel Fuel Winter Grade）
- DFA
北极柴油燃料（Diesel Fuel Arctic Grade）
- MDFI
中间馏分流动改进剂（Middle Distillate Flow Improver）
- WAFI
防蜡沉降流动改进剂（Wax Anti-Sedimentation Flow Improver）
- WASA
防蜡沉降添加剂（Wax Anti-Sedimentation Additive）
- AS
聚集稳定性（Aggregative Stability）
- SS
沉降稳定性（Sedimentation Stability）
- SFPP
模拟过滤堵塞点（Simulated Filter Plugging Point）
- LTFT
低温流动测试（Low Temperature Flow Test）
- NFP
无流动点（No Flow Point）
- ASST
阿拉尔短沉降测试（Aral Short Sediment Test）
- WR
防蜡再溶解方法（Wax Redissolving Method）
- ST
沉降测试（Settlement Test）
- WDFT
低温流动测试（Low Temperature Flow Test）
