《Fuel》：Study on interaction mechanism of correlation behavior in coking process of multiple blends
编辑推荐：
煤基硬碳通过不同煤种及衍生品一步碳化制备，揭示了原生结构-微结构-电化学性能关联模型， lignite基硬碳含42%伪石墨化碳、0.366 nm层间距及氧功能团，实现308 mAh/g容量和78%初始库仑效率。
作者：孟伟波、郭慧、邢宝林、徐巧苗、王曼、李龙、曾慧慧、曲晓晓、张传祥、李鹏、曹一军
中国平煤神马集团焦煤资源绿色开发国家重点实验室，平顶山 467000，中国
摘要
基于煤炭的硬碳（HCs）由于其可调节的微观结构和低成本，已成为钠离子电池（SIBs）的有前景的阳极材料。本文采用一步碳化策略（1400°C），使用不同等级的煤炭和煤炭衍生物（包括无烟煤、烟煤、褐煤和基于煤炭的腐殖酸）合成了一系列HCs。通过研究不同等级煤炭和煤炭衍生物的原始结构、HCs的微观结构及其钠存储行为，提出了一个结构-微观结构-性能关联模型。褐煤具有相对疏松的结构和较低的芳香族缩合程度，这导致在碳化过程中形成了更多的类石墨碳和封闭孔结构。所得到的基于褐煤的硬碳（LHC）富含类石墨碳（42%），层间距合理（0.366 nm），含有适量的缺陷结构，比表面积为4.9 m2/g，并具有适量的含氧官能团。LHC表现出有利于钠离子存储的微观结构，容量高达308 mAh/g，平台容量（<0.1 V）达到172.4 mAh/g，初始库仑效率为78%。这项工作建立了前驱体原始结构、HCs微观结构与电化学钠存储行为之间的结构-性能关系，为合理设计基于煤炭的HCs提供了科学方向。
引言
鉴于钠离子电池（SIBs）与锂离子电池（LIBs）相似的电化学原理以及丰富的钠资源[1]、[2]、[3]，它们正逐渐成为锂离子电池的理想替代品。作为SIBs的关键组成部分，阳极材料对电池性能有显著影响。然而，Na+的较大半径导致传统的商用石墨不适用于SIBs[4]。因此，开发适合快速Na+传输和高效存储的阳极材料对于提高SIBs的性能至关重要。
基于碳的阳极因其丰富的资源、优异的稳定性和低成本[5]、[6]、[7]而被认为是SIBs的合适阳极。各种类型的碳材料被用作SIBs的阳极，如石墨碳材料[8]、[9]、非晶碳材料[10]、[11]和碳纳米材料[12]。非晶碳材料因其独特的结构和简单的制备方法而受到广泛关注。许多研究致力于发现更合适的非晶碳阳极用于SIBs。Li等人[13]通过直接热解沥青和酚醛树脂制备了非晶碳，实现了88%的初始库仑效率。Xia等人[14]通过界面组装和碳化策略合成了硬碳纳米片，表现出318 mAh/g的优异可逆容量。在这些阳极中，硬碳（HCs）已被公认为SIBs中的优选阳极，因为它具有优异的Na+存储能力和相对较低的工作电压[5]、[15]。还有许多其他前驱体用于制备HCs，如生物质废物和聚合物。Yu等人[16]合成了甘蔗渣衍生的HCs，在SIBs中作为阳极时表现出323.6 mAh/g的优异可逆容量（50 mA/g）。Meng等人[17]采用酚醛树脂作为碳前驱体制备了阳极，表现出410 mAh/g的优异可逆容量。然而，所有这些前驱体都存在资源有限和HCs产率低的问题。在一定程度上，前驱体的低成本和高碳产率是HCs工业化过程的重要指标[18]、[19]。因此，寻找一种低成本、广泛可用且碳含量高的HCs前驱体十分紧迫。
基于煤炭的HCs具有原材料范围广、结构可调性强和工业化潜力突出的优点，这吸引了众多研究人员的关注[20]、[21]、[22]、[23]。Li等人[24]通过一步碳化制备了基于无烟煤的HCs，其可逆容量为222 mAh/g。Lou等人[21]制备了基于烟煤的HCs，其可逆容量为274.2 mAh/g。以上结果表明，煤炭是SIBs中HCs阳极的可行前驱体。然而，煤炭的大分子结构根据变质程度存在显著差异。这种结构多样性导致衍生HCs的微观结构有明显变化，最终影响其钠存储机制。另一方面，钠存储的性能尚不令人满意，其机制仍需进一步研究。普遍认为HCs具有三种类型的Na+存储位点，包括缺陷结构、类石墨碳层和封闭孔[1]、[25]，这些是由高温碳化形成的，并与其前驱体密切相关[22]、[26]、[27]。因此，需要进一步探索煤炭结构、HCs结构和钠存储性能之间的结构-性能关联。
在本研究中，通过一步碳化策略（1400°C）使用不同等级的煤炭和基于煤炭的腐殖酸作为前驱体制备了HCs。探讨了不同前驱体原始结构对制备的HCs微观结构的影响，并系统研究了碳化过程中的结构演变。此外，阐明了微观结构对HCs电化学性能的影响，并解析了钠存储机制。最后，系统建立了前驱体原始结构、HCs微观结构和电化学钠存储行为之间的结构-性能关系，为合理设计基于煤炭的HCs提供了科学方向。
材料
本研究选择了煤炭（中国宁夏的无烟煤、中国山西的烟煤、中国甘肃的褐煤）和基于煤炭的腐殖酸（中国山西的基于煤炭的腐殖酸）作为前驱体，首先通过球磨将其筛分至粒径小于200目，然后使用浮选方法获得低灰分的材料。如表1所示，这些前驱体纯化后的近似分析和最终分析结果如下
HCs的微观结构表征
图3a–d显示了四种HCs的SEM图像，显示出分布不均匀，所有HCs都表现出局部定向排列的趋势。图3e–h显示了HCs的TEM图像，它们都富含类石墨微晶结构，特别是表现出传统的短程有序和长程无序的形态特征。可以观察到，随着煤炭等级的提高，LHC、BHC和AHC中的类石墨微晶逐渐变得有序
结论
通过一步碳化策略（1400°C），使用不同等级的煤炭和煤炭衍生物（包括无烟煤、烟煤、褐煤和基于煤炭的腐殖酸）合成了基于煤炭的硬碳（HCs）。煤炭的原始结构对HCs的结构有显著影响。由高等级煤炭制备的HCs具有较高的有序度，但由于芳香族缩合程度较高，不适合存储Na+。褐煤具有疏松的原始结构
作者贡献声明
孟伟波：撰写——原始草稿。郭慧：撰写——审阅与编辑，正式分析。邢宝林：资源获取、调查。徐巧苗：正式分析、数据管理。王曼：监督、资源获取、调查。李龙：资源获取、项目管理。曾慧慧：监督、方法学研究、调查。曲晓晓：验证、方法学研究、调查。张传祥：软件支持、资源获取、资金获取。李鹏：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（2023YFC2907705）、国家自然科学基金（52474290、52274261、52304284）、河南省杰出青年基金项目（252300421011）、河南省关键科学技术项目（252102231063）、河南省研究生教育改革与质量提升项目（YJS2023JD51）、河南省自然科学基金（222300420167）等项目的资助
