NiMnSe异质结构中的电子耦合-迁移与形貌控制：协同的硫掺杂与空位工程实现高效水分解与超级电容器性能

《Fuel》：Interface electronic Coupling-Migration and morphology control in NiMnSe Heterostructure: Synergistic sulfur doping and vacancy engineering for efficient water splitting and supercapacitors

硫掺杂NiSe?/MnSe异质结构建在镍泡沫基底上，通过缺陷工程和电子调控显著提升析氢/氧反应活性（OER过电位224 mV，HER过电位113 mV），并构建高效超级电容器（能量密度0.55 mWh/cm2，5000循环保持91.8%容量）。

　　

卢志伟|傅娆|彭曦|龙向义|张月|袁一典|卢秋乐|张莉|严明磊|叶建山|张岚

四川农业大学理学院，中国雅安市玉城区新康路，邮编625014

摘要

缺陷工程和异质结构工程已成为调节活性位点电子结构、提升催化和储能性能的有效方法。本文通过简单的两步水热法制备了S-NiMnSe/NF异质结构电极，实现了在镍泡沫基底上原位生长硫修饰的NiSe₂/MnSe纳米结构，用于整体水分解和混合超级电容器。硫的引入产生了大量的Se空位，调整了双金属硒化物的局部电子构型，从而显著提高了HER（氢 evolution）和OER（氧 evolution）的催化活性，并改善了储能能力。在1.0 M KOH电解液中，S-NiMnSe/NF催化剂在224 mV和113 mV的较低过电位下分别实现了10 mA cm^?2的电流密度。值得注意的是，NiMnSe/NF在仅14 mV的过电位下就表现出优异的HER活性，超过了商用Pt/C催化剂。这种优异性能归因于Se的适当电负性，它促进了催化界面中间体的平衡吸附-脱附。此外，组装的S–NiMnSe/NF//AC混合超级电容器（HSC）在3.76 mW cm^?2的功率密度下达到了0.55 mWh cm^?2的能量密度，并在5000次充放电循环后仍保持了91.8%的原始电容。这些出色的性能源于NiSe₂和MnSe之间的协同作用，以及硒空位诱导的优化电子结构和丰富的活性位点。

引言

持续的全球能源短缺和环境问题加剧了对高效储能系统和环境可持续能源技术的需求[1],[2]。氢气因其高能量密度和非碳足迹而被认为是理想的能源载体，而电催化水分解是实现可持续氢生产的最有效途径之一[3]。近年来，超级电容器因其出色的功率输出、快速的充放电响应以及集成到柔性或可穿戴电子系统中的巨大潜力而受到广泛关注[4]。因此，预计通过电解水技术和超级电容器可以推动能源转换技术的创新和改革。尽管高性能催化剂对于促进整体水电解中的HER和OER至关重要，但电极材料的性能导向设计对于实现卓越的储能性能同样重要。然而，现有电极材料的实际应用受到活性位点有限、电荷转移缓慢以及长期运行时结构稳定性差的限制[5]。因此，开发兼具高效催化和优异储能性能的多功能材料对于能源技术创新至关重要[6]。

基于过渡金属（TMB）的复合物因其有利的电子构型和可调的氧化还原性质而被广泛探索为多种电化学应用的有希望的材料，特别是作为电极组分。例如，主流的硫化物[7]、磷化物[8]、氧化物[9]等。在各种TMB复合物中，过渡金属硒化物（TMSes）因其可调的电子构型、适中的带隙和内在的高电导率而成为电催化能量转换和电化学储能的领先候选材料[10]。例如，NiSe₂衍生的电极可以在约1.57 V的电池电压下驱动水分解，实现10 mA cm^?2的电流密度[11]，而单金属硒化物电极（如α-MnSe）通常只表现出中等的电容性能（约23.44 F/g，在0.1 mA/cm²时），表明在没有进一步结构优化的情况下其储能效率有限[12]。然而，单金属硒化物的一个缺点是它们缺乏足够的活性位点，这使得开发多组分相结构变得不可避免。这一特性不仅提供了更高密度的催化活性中心，还扩大了电极与电解质之间的电化学可接触界面。例如，受NiFeSe/Ni₃S₂生物启发的界面在10 mA cm^?2的电流密度下仅需1.586 V即可重构活性位点[13]。在储能方面，基于NiCoSe₂的材料通过空位和碳复合策略实现了高比容量和能量密度[14]。同时，根据过渡金属吸附氢的火山图谱，Ni元素具有加速镍硒化物在电催化水分解研究领域探索的强大潜力[15]。另一方面，Mn在电池型储能系统中表现出潜力，但其电催化潜力仍需进一步提高[16]。因此，通过异质结构设计结合镍硒化物和锰硒化物将具有重要意义，从而产生界面电子耦合效应，显著调节电子结构，展示出HER、OER和超级电容器的三重功能应用优势。

构建异质界面是优化材料性能的有效方法，因为它可以暴露更多的活性位点，加速缓慢的反应动力学，并促进高效的电子传输[17]。掺杂策略和缺陷工程可以更好地反映“活性开关”。异原子掺杂可以调节界面电子的传输，优化催化剂结构的电负性，并使其在催化过程中表现出适中的吸附能量。例如，掺锰的NiC/NiO通过晶格畸变降低了氢吸附自由能[18]，掺铈的Ni_0.85Se通过引入零带隙特性增强了电荷传输[19]。此外，引入空位缺陷可以生成不饱和的配位环境，提供丰富的吸附位点，同时提高电极的电导率并促进电子和离子的迁移。例如，富含硫空位的FeNi₂S₄/rGO由于缺陷诱导的电荷密度优化而表现出显著提高的比容量[20]，而Fe₃Se₄/NiSe₂@MXene异质结构在碱性海水条件下在高电流密度1000 mA cm^?2下实现了360 mV的低过电位[21]。这些研究表明，通过调节协同掺杂策略和空位工程，可以暴露活性位点并加速反应动力学，为多功能设计提供新的途径[22]。然而，NiMnSe系统中掺杂和空位形成的协同调节很少被研究。同时，当前研究仍面临催化剂合成程序复杂、结构稳定性不足以及掺杂和空位可控合成困难等挑战[23],[24]。

基于上述概念，提出了一种硫掺杂诱导的硒空位策略，在镍泡沫（NF）上构建硫掺杂的NiSe₂/MnSe异质结构（S-NiMnSe）。这种方法有效解决了传统硒化物的内在导电性和活性位点限制。硫的引入产生了额外的硒空位，从而调节了活性催化位点附近的电子环境。实验表明，S-NiMnSe/NF催化剂在224 mV（OER）和113 mV（HER）的较低过电位下实现了10 mA cm^?2的电流密度，即使没有红外补偿，也实现了1.59 V的较低电压，足以实现整体水分解，优于大多数报道的金属硒化物催化剂。NiMnSe/NF电极更易于引发催化反应，显示出比基准Pt/C催化剂更低的起始电位。此外，S-NiMnSe/NF表现出显著的储能能力，在5 mA cm^?2?2?2

部分摘录

化学品和试剂

此处使用的所有化学品均为分析纯度，无需额外纯化即可直接使用。无水乙醇（CH₃CH₂OH）、盐酸（HCl）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自Aladdin Reagent Co., Ltd。二氧化硒（SeO₂）、聚四氟乙烯（PTFE）和聚乙烯醇（PVA, K205）购自McLean。四水合乙酸锰（II）（Mn(CH₃COO)₂·4H₂O）、尿素（CO(NH₂)₂、氟化铵（NH₄F）和五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃ 5H₂O）也来自同家公司。

制备和表征

如图1所示，通过简单且可扩展的两步水热合成路线合理构建了三功能S-NiMnSe/NF电极。首先，NiMn前驱体直接在三维多孔镍泡沫支架上原位生长。随后，结合硫化-硒化处理引入了硫掺杂剂并同时生成了分级异质结构。每个合成阶段的成功转化都可通过视觉观察

结论

本研究通过简单的两步水热合成路线成功构建了一种新型的三功能S-NiMnSe/NF分级异质结构。结果表明，策略性实施的硫掺杂有效地在NiSe₂/MnSe异质结构中诱导了高浓度的硒空位，形成了具有优异亲水性的独特卵石状形态。

CRediT作者贡献声明

卢志伟：撰写 – 审稿与编辑、方法论、资金获取、概念化。傅娆：撰写 – 原始草稿、实验研究、数据管理。彭曦：软件支持、实验研究。龙向义：数据可视化、验证。张月：软件支持、项目管理。袁一典：数据可视化、正式分析。卢秋乐：监督、数据管理。张莉：软件支持、项目管理。严明磊：项目管理、正式分析、数据管理。叶建山：监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

四川省自然科学基金（项目编号2026NSFSC0113）。国家级大学生创新创业培训计划（项目编号202410626040）。广东省燃料电池技术重点实验室基金（项目编号FC202205），以及四川农业大学的双向支持计划（项目编号P202105）。