甲烷在氧化镝负载的镍催化剂上的干重整：通过Niδ+与载体的协同作用提高稳定性并抑制积炭现象

《Fuel》：Dry reforming of methane over dysprosium oxide–supported Ni catalysts: Enhanced stability and coke suppression via Niδ+–support synergy

本研究开发了一种基于 dysprosium 氧化物（Dy?O?）支持的高分散镍催化剂，在800°C下实现了87%的二氧化碳转化率和84%的甲烷转化率，并在100小时内保持了近 unity 的H?/CO比值，碳沉积率仅为0.16 mgC·gcat?1·h?1。结构表征表明，镍以分散的电子缺陷（Niδ?）状态存在，增强了C-H键活化，抑制了深度脱氢和C-C偶联，同时Dy?O?的电子调制和载体协同效应有效抑制了积碳。

　　

赵文轩|秦静静|刘卫平|杨学义|傅小刚|张俊雷|王万雷

西北工业大学材料科学与工程学院，凝固加工与原子控制催化工程国家重点实验室，中国西安710072

摘要

甲烷干重整（DRM）能够直接将甲烷和二氧化碳这两种主要温室气体转化为合成气，但该过程仍受到镍颗粒烧结和碳沉积导致的催化剂失活的阻碍。本文报道了一种负载在氧化镝（Dy₂O₃）上的高度分散镍催化剂，在高温DRM条件下表现出优异的催化性能和长期稳定性。在800°C下运行时，该催化剂实现了87%的CO₂转化率和84%的CH₄转化率，并且H₂/CO比率在100小时内保持接近1，同时碳沉积速率低至0.16 mg_C·g_cat^-1·h^?1。结构表征表明，镍以分散的、电子缺乏（Ni^δ+）状态稳定存在，这增强了CH₄的活化作用，同时限制了深度脱氢和C–C偶联反应。原位光谱分析显示，反应通过涉及碳酸盐和CH_x中间体的表面介导路径进行。本研究强调了电子调节和催化剂-载体协同作用在抑制结焦和维持高DRM活性方面的作用，为设计高效且耐用的镍基重整催化剂提供了通用策略。

引言

到本世纪中叶实现全球碳中和需要创新策略来减少人为温室气体（GHG）排放，同时生产燃料和增值化学品。甲烷干重整（DRM）通过将两种主要温室气体二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）转化为一氧化碳（CO）和氢气（H₂），提供了一种有前景的解决方案。这一过程产生的合成气是费托合成[1]、[2]、[3]、[4]、甲醇合成和汽油生产的多功能前体，使DRM成为碳循环和清洁能源生成的基石技术。然而，作为一种吸热反应，DRM通常在较高温度（700–800°C）下进行，这带来了一些催化挑战。镍（Ni）催化剂因其成本效益和高效活化C–H及C=O键[5]、[6]而在DRM中得到广泛应用，但在长期高温过程中仍受到活性金属烧结和积炭的阻碍[7]。

为了解决这些问题，大量研究集中在通过调整活性金属位点、修饰载体、引入添加剂和优化制备方法等策略来优化镍基催化剂。例如，Li等人[8]证明，以La₂O₂CO₃纳米棒为载体前驱体制备的Ni/La₂O₃-LOC催化剂在700°C下50小时内实现了70%的CH₄转化率和75%的CO₂转化率，这归功于镍的更好分散性和Ni与La₂O₃之间增强的相互作用。同样，Han等人[9]通过反向微乳液法制备了Ni@SiO₂催化剂，表明镍颗粒大小和金属-载体相互作用的综合效应决定了DRM的性能。Liu等人[10]使用火焰气溶胶合成和外溶液法制备了Ni-ZrO₂纳米壳，其在800°C下500小时内实现了98%的CH₄转化率，且几乎没有烧结和结焦现象。尽管取得了这些显著进展，金属镍纳米颗粒（NPs）由于其较低的塔曼温度[11]仍容易发生烧结，导致CH₄完全分解为碳。

最近的研究方向是开发低负载和高分散的镍催化剂。与传统镍基催化剂不同，这种小尺寸设计可以通过部分活化C–H键并抑制随后的CH₄ C–C偶联来抑制镍原子的烧结[12]、[13]、[14]。例如，Gao等人[15]采用创新的尖端生长碳纳米管模板策略，制备了直径约为20纳米的SiO₂通道限定的高度分散单核PtNi合金NPs。这种独特的结构结合PtNi合金的协同效应，在DRM反应中实现了高活性（500°C下CH₄和CO₂转化率分别为31.5%和34.1%）和卓越的稳定性（550°C下40小时），有效防止了金属烧结和结焦。Fan等人[16]报道了负载在氧功能化氮化硼上的高度分散阳离子镍簇（约1.7纳米），其在600°C下的活性与传统镍基催化剂相当，碳沉积量减少了17倍以上，仅约为3.7 wt%。Shen等人[17]采用固态浸渍法将高度分散的镍纳米颗粒（3–4纳米）限制在介孔SBA-15内，通过增强的金属-载体相互作用，在700°C的DRM反应中实现了48小时的卓越稳定性和抗结焦性。Wang等人[18]设计了一系列负载在CeO₂（Ni/CeO₂）上的高度分散镍催化剂，通过精确控制镍负载量（0.5至1.6 wt%），在低温DRM条件（400–500°C）下，CeO₂上的原子分散镍单原子在与反应物接触时原位聚集形成金属镍纳米颗粒，这些颗粒成为驱动DRM反应的真正活性位点。然而，在低负载催化剂中，残留的单原子由于在孤立位点上碳消除效果不佳，导致不希望的石墨化碳沉积。研究表明，设计DRM催化剂时应优先考虑快速稳定镍物种以防止烧结和碳沉积，而不仅仅是追求高原子分散度。

此外，全面了解催化剂载体的物理化学性质对于合理设计高效的镍基DRM催化剂至关重要。载体的选择决定了活性金属位点的分散性和稳定性，同时调节电子结构以防止聚集和减轻碳沉积——这是DRM中两个持续的挑战[19]、[20]、[21]。氧化镝（Dy₂O₃）是一种具有优异热稳定性（>1000°C）和内在表面碱性的稀土氧化物，成为镍催化剂的理想载体。Dy³⁺的电子接受性质可以诱导电子缺乏的Ni^δ+物种，增强CH₄中的C–H键活化。此外，Dy₂O₃的碱性性质可以增强CO₂吸附和表面吸附的羟基（OH）浓度，从而协同抑制碳沉积[11]。然而，对镍/Dy₂O₃的金属-载体相互作用、高温稳定性和抗碳沉积性的全面理解仍然不足。

本文介绍了一种负载在Dy₂O₃载体上的高度分散镍催化剂，其负载量为0.3 wt%。这种Ni/Dy₂O₃催化剂在800°C下表现出显著的高温稳定性和出色的抗结焦性。在100小时的连续运行时间内，废弃催化剂的重量损失仅为1.6 wt%，碳沉积速率极低，为0.16 mg_C·g_cat^-1·h^?1，H₂/CO比率稳定接近1。与文献中报道的镍催化剂相比，也实现了优异的催化活性，CO₂和CH₄的转化率分别为87%和84%。通过系统的表征，我们证明了高度分散的镍与Dy₂O₃载体之间的相互作用诱导了电子转移，形成了电子缺乏的Ni^δ+物种，这种物种可以削弱CH₄中的C–H键，并通过优先结合Dy₂O₃载体上的氧空位来促进CO₂的活化。同时，Dy₂O₃有效稳定和分散了活性镍物种，抑制了C–C偶联，从而增强了抗结焦性。这一发现为设计具有SMSI（分散-稳定-界面）特性的催化剂提供了新的见解，有利于未来长时间和抗结焦DRM催化剂的研究。

催化剂合成

Ni/Dy₂O₃是通过湿浸渍-还原方法制备的。首先，将997毫克Dy₂O₃溶解在40毫升去离子水中（25°C）。然后，向前驱体溶液中加入60微升Ni(NO₃)₂?6H₂O（50毫克/毫升Ni²⁺），并在室温下超声处理20分钟。浸渍完成后，样品在80°C下干燥过夜，然后在还原气氛下以10°C/分钟的升温速率在400°C下煅烧2小时，最终获得Ni/Dy₂O₃。此外，Ni/Al₂

DRM中的催化性能

图1A和1B展示了在GHSV为24,000 mL·h^?1·g_cat^-1的条件下，Ni/Dy₂O₃、Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂和Dy₂O₃在300至900°C温度范围内的CH₄和CO₂转化率。Dy₂O₃载体的活性较低。随着反应温度的升高，其他三种催化剂的活性显著增加，其中Ni/Dy₂O₃在800°C时表现出最佳的催化活性，CH₄和CO₂的转化率分别为84%和87%，接近热力学平衡。

结论

在这项工作中，我们开发了一种负载在Dy₂O₃上的高度分散镍催化剂，它在高温下表现出优异的活性和耐久性。在800°C下运行时，该催化剂实现了87%的CO₂转化率和84%的CH₄转化率，H₂/CO比率在100小时内保持接近1，同时碳沉积速率极低，仅为0.16 mg_C·g_cat^-1·h^{?1δ+）状态存在。}

CRediT作者贡献声明

赵文轩：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理。秦静静：撰写——原始草稿，研究，形式分析，数据管理。刘卫平：数据管理。杨学义：数据管理。傅小刚：撰写——审阅与编辑，资金获取。张俊雷：撰写——审阅与编辑，验证，资金获取，概念化。王万雷：撰写——审阅与编辑，验证，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号52300218和22379123）和企业-陕西煤炭联合基金项目（编号2021JLM-38）的支持。