《Fuel》：Comparison analysis of combustion performance and mechanism of Al/PVDF and Al/PTFE
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Al/PVDF与Al/PTFE系统的燃烧性能及机制差异研究表明，PTFE因氟含量更高引发更多Al-F反应而燃烧强度更强，而PVDF因初始分解温度更低、氢含量更高导致点火延迟更短、燃烧热更高。氢原子能更快速穿透氧化膜与内部铝原子反应，降低铝氧化所需温度。
Xinyue Fei|Jiang Liu|Yunlan Sun|Minggao Xu|Baozhong Zhu
中国江苏省常州市常州大学石油与天然气工程学院，邮编213164
摘要
尽管铝/聚偏二氟乙烯（Al/PVDF）和铝/聚四氟乙烯（Al/PTFE）体系都表现出优异的燃烧性能，但对比这两种体系的燃烧行为及其差异背后机制的研究仍然相对有限。因此，通过点火实验和分子动力学模拟，比较了Al/PVDF和Al/PTFE体系的优缺点。Al/PTFE体系表现出更高的燃烧强度，这一特性归因于PTFE中较高的氟（F）含量，这促进了更多的Al-F反应。相比之下，Al/PVDF体系的点火延迟时间较短，燃烧热较高，这归因于其较低的初始分解温度、较高的氢（H）含量以及PVDF中的较高燃烧热。与氧（O）原子相比，氢原子能够更快地穿透铝颗粒表面的氧化膜，并与内部的铝原子发生反应，从而降低了铝原子突破氧化膜参与反应所需的温度。
引言
铝（Al）是各种高能材料中最常用的金属燃料，尤其是在固体推进剂和热剂中，因为它具有低成本、高安全性和高能量密度的优点[1]。在固体推进剂中添加铝粉可以有效提高火焰温度并降低气态产物的分子量，从而增强推进剂的比冲[2]。然而，铝颗粒通常被一层致密的氧化铝（Al?O?）薄膜覆盖。这层氧化膜将微米级铝的点火温度提高到约2330 K，并延长了其点火延迟。相比之下，铝的熔点仅为约930 K。熔点与点火温度之间的显著差异导致铝颗粒容易在固体推进剂的燃烧表面聚集[3]。铝颗粒的聚集降低了反应效率和能量密度，严重影响了其整体性能，并限制了其进一步的应用[4]。为了解决由于聚集和表面氧化膜导致的铝粉燃烧不完全的问题，Babuk等人[5]研究了聚合物涂层对铝在固体推进剂中燃烧和聚集的影响。他们发现，涂有镍（Ni）和含氟有机物质层的铝颗粒有助于消除通过“口袋间”机制形成的最大聚集体，含氟有机材料也有助于减少聚集体内的氧化物含量。Sippel等人[6]发现，用机械活化方法处理铝-聚四氟乙烯（PTFE）混合物可以生成反应性更强的微米级复合颗粒。这些复合颗粒的点火温度低于微米级铝颗粒，有助于减少点火延迟、聚集体大小和冷凝相损失，并提高铝的放热效率和燃烧速率。Wang等人[7]将三种可溶性氟聚合物（聚偏二氟乙烯（PVDF）（含氟59 wt%）、六氟丙烯和偏二氟乙烯的二聚体（Viton）（含氟66 wt%）以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物（THV）（含氟73 wt%）与纳米铝颗粒结合，通过直接书写法制备了自支撑薄膜材料。他们发现Al/PVDF具有最高的燃烧速率，但火焰温度最低。对于改性铝颗粒的燃烧机制研究，分子模拟是一种有效的方法。Xiong等人[8]研究了纳米铝颗粒与PVDF在三种不同界面结合模式（混合、涂有氧化层和未涂氧化层）下的氧化和燃烧过程以及聚集行为。结果表明，界面结合模式的变化显著影响了纳米铝颗粒的氧化行为，PVDF分子在铝和Al?O?表面表现出不同的分解路径。
为了提高铝的点火性能并减少冷凝相损失，可能需要寻找能够与铝发生放热反应且生成较少冷凝相燃烧产物的材料。基于铝的氟聚合物由于其较高的密度和放热性能，为满足这两个目标提供了潜在的解决方案[9]。
氟聚合物可以破坏铝表面的氧化膜，添加氟化物可能提高其性能[10]。PVDF和PTFE在铝/氟聚合物体系中得到了广泛研究[11]、[12]。PVDF的氟含量为59 wt%，具有优异的机械性能、热稳定性和化学耐受性以及加工性能[13]。它易溶于二甲基乙酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）等极性溶剂，使其成为理想的反应性粘合剂[14]。PVDF对铝粉的燃烧促进作用归因于对Al?O?壳层的腐蚀以及预燃反应产物的松散结构。PVDF生成的氢氟化物（HF）在铝中引发预燃烧，降低了其点火温度[7]、[15]。在常见的氟聚合物中，PTFE的氟含量最高（约76 wt%）。在Al/PTFE体系中形成的环形开口裂纹加速了Al?O?薄膜的破裂，增强了反应[16]、[17]。尽管许多研究集中在Al/PVDF和Al/PTFE体系上，但缺乏对其燃烧性能的比较分析以及对差异机制的理解。因此，在本研究中，调查了不同聚合物含量的Al/PVDF和Al/PTFE体系之间的燃烧性能差异，并通过分子动力学模拟探讨了其背后的机制。
材料
铝粉购自上海茂国科技有限公司，中值粒径（D50）约为23.263 μm，纯度超过99.9%。PVDF购自东莞湛阳聚合物材料有限公司，平均分子量为600,000，纯度超过99.99%。PTFE购自上海麦克林生化科技有限公司，平均粒径为80 nm，纯度超过99.99%。无水乙醇购自上海...
燃烧过程
图5显示了所有样品在0.1 MPa空气中的燃烧过程。火焰首次变亮的时刻被定义为燃烧开始时刻（t = 0 ms）。需要注意的是，样品在激光照射下并不会立即点燃，存在一个点火延迟期，这一现象将在下一节中进行分析。火焰由两部分组成：内部白色火焰和外部黄色火焰。内部白色火焰是由铝颗粒的燃烧产生的。
结论
通过机械混合方法制备了不同PVDF和PTFE含量的Al/PVDF和Al/PTFE样品。通过结合点火实验和分子动力学模拟，阐明了两种体系在燃烧强度、点火延迟和燃烧热等关键指标上的差异，以及其核心驱动机制。主要发现如下：
(1) 不同的燃烧特性。 Al/PTFE样品表现出铝颗粒的飞溅燃烧现象
CRediT作者贡献声明
Xinyue Fei：撰写——初稿、软件开发、数据分析。Jiang Liu：撰写——初稿、数据分析。Yunlan Sun：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调。Minggao Xu：软件开发、资源管理。Baozhong Zhu：撰写——审稿与编辑、资源管理、项目协调、资金筹集。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们非常感谢国家自然科学基金（编号52576105和52176099）以及江苏省青兰项目（2023年）提供的财政支持。
