全球气候缓解策略包括两种互补的方法：通过提高能源效率和使用低碳能源来减少二氧化碳（CO2）排放，以及部署负排放技术（NETs）来主动去除大气中的CO2 [1]，[2]。虽然减少排放仍然至关重要，但对于那些传统碳捕获和储存不切实际的难以减排的行业来说，NETs变得越来越重要。随着全球每年二氧化碳排放量超过510亿吨，化石燃料提供63.1%的能源——到2050年这一比例将在发展中经济体上升至85%——开发低成本、广泛适用的NETs变得迫切。在新兴的NET策略中，电催化二氧化碳还原作为一种有前景的方法，可以将捕获的CO2转化为有价值的燃料和化学品，同时解决碳去除和可持续能源生产的问题。然而，打破CO2中的强C=O键需要高活化能，使得这一过程具有挑战性。现有的电催化剂在稳定性、反应速率、过电位、电流密度和选择性方面仍存在不足，限制了它们的效率 [3]，[4]，[5]。开发更好的催化剂以提高CO2RR性能至关重要。
在电催化剂中，活性金属直接参与催化反应，它们的配位环境显著影响电子结构，从而决定催化活性 [6]。然而，由于异质催化剂表面结构不明确，理解其配位效应仍然具有挑战性。作为典型的模型催化系统，单原子催化剂（SACs）具有明确且易于访问的活性位点，使其成为探索表面配位化学的理想平台 [7]。SACs通过配位键将金属活性中心稳定地锚定在载体表面上，允许通过强金属-载体相互作用调节电催化活性和选择性 [8]。凭借出色的催化性能和最大化的原子利用率，SACs已被广泛应用，并被公认为高效的催化剂。特别是以M?N4?C结构形式锚定在二维碳材料中的金属原子（M = Fe, Co, Ni, Cu）已成为CO2RR的有希望的电催化剂 [9]，[10]，[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]。例如，谢等人 [11] 报告称，N4配位在掺氮碳上的Ni SACs对CO2RR表现出优异的活性和稳定性。SACs的配位构型和键合性质对其催化性能的优化至关重要。然而，SACs缺乏相邻的活性位点，限制了它们在需要多个邻近位点的反应中的性能。为了解决这个问题，探索金属-金属键合纳米团簇在单原子位点附近的均匀分布是否可以提高CO2RR催化活性同时保持高金属原子利用率是有意义的 [18]。
纳米颗粒（NPs）被广泛用作传统块体金属催化剂的替代品。它们具有高活性、优异的选择性和低成本 [19]，[20]，[21]，[22]，[23]。纳米团簇通常包含少于150个原子，而亚纳米团簇通常由少于30个原子组成，表现出强烈的量子限制效应。这些效应导致独特的电子状态和催化性能。它们明确的原子结构使它们区别于较大的纳米颗粒和块体材料 [23]，[24]。由于它们可调节的尺寸、组成和几何形状，以及低配位位点密度和高比表面积，亚纳米团簇在纳米催化中展现出巨大潜力。它们的催化性质往往源于原子尺度的特征，并且随着单个原子的添加或去除而发生显著变化。具有原子级精度的金属纳米团簇为电催化研究开辟了新的前沿 [25]，[26]，[27]。它们可以以分子纯度合成，并通过晶体学确定其结构 [28]，[29]，从而能够清晰地研究结构-性质关系。
最近的研究表明，将纳米颗粒尺寸缩小到纳米团簇范围显著提高了原子利用率。已经研究了各种金属纳米颗粒，包括Cu、Ni、Au、Ag、Bi、Pd和Sn [30]，[31]，[32]，[33]，[34]，[35]，[36]。这些发现一致表明，纳米颗粒尺寸控制着CO2RR的活性和产物选择性。总体而言，纳米颗粒比块体金属表面表现出更高的CO2RR活性。特定的金属纳米团簇能够有效地桥接未配位的金属原子，实现高效的CO2到CO的转化。这些团簇表现出高反应性和优异的稳定性。它们在长时间内保持高CO电流密度和法拉第效率，确保催化过程的连续和高效进行 [12]，[37]。金属纳米团簇既可以作为活性中心，也可以作为SACs的载体。通过这种方式，它们进一步提高了整体催化性能。金属纳米团簇与SACs的结合产生了协同效应。这种协同作用提高了催化活性和稳定性，为高效催化开辟了新的可能性 [38]，[39]，[40]，[41]，[42]。这种整合还有助于解决每种材料的个别局限性。一些金属纳米颗粒表现出高活性，但稳定性较差。相比之下，SACs提供优异的稳定性，但活性有限。通过结合这两种材料，所得催化剂在保持高活性的同时显著提高了稳定性。这种方法延长了催化剂的使用寿命，为实际应用提供了更可靠的选择。
孤立的原子和超细团簇作为CO2RR催化剂表现出显著的催化性能。然而，金属含量对这些催化剂的结构-活性关系的影响尚未得到充分理解。因此，系统研究金属原子及其数量如何影响催化行为是必要的。这种基本理解对于开发低成本和高效催化剂的设计至关重要。
近年来，二氧化碳转化催化取得了重大进展。贵金属催化剂（Pt、Pd、Au等）显示出高的二氧化碳氢化性能，但成本高且容易烧结，这促使人们寻找地球丰富的替代品 [43]。Nin过渡金属团簇是很有前途的候选者，DFT证实它们的尺寸和电子结构共同调节了二氧化碳的活化 [44]。然而，相关研究仅关注离散的尺寸（n = 2–6, 8）和活化能，忽略了产物选择性。原子级精确的金属纳米团簇实现了精确的尺寸/配体控制 [45]，但此类研究主要由Au和Ag系统主导。此外，电子金属-载体相互作用使Ag纳米颗粒实现了接近100%的二氧化碳法拉第效率 [46]，而在缺陷载体上定制的Cu团簇可以通过*COOH途径选择性地产生甲烷 [47]。尽管取得了这些进展，但地球丰富过渡金属团簇中尺寸依赖性选择性的机制起源——特别是内在尺寸如何调节CO/HCOOH途径的竞争——仍然没有量化。
选择Ni1-Ni5团簇作为研究焦点，是基于这一尺寸范围的独特科学意义，它涵盖了从单个原子（Ni1）到亚纳米团簇（Ni2-Ni5）的完整结构转变，同时保持相对较低的结构复杂性。这一尺寸范围在理论和实验文献中广泛记录了明显的尺寸依赖性催化行为 [48]，[49]。值得注意的是，Ni5代表了从二维到三维结构转变的关键阈值，大于五个原子的团簇倾向于形成复杂的3D构型，这大大增加了计算和实验的复杂性 [50]，[51]。在Ni1-Ni5范围内，二氧化碳还原的催化性能随着原子数的增加而逐步演变：单个原子的Ni1实现了最佳的CO选择性，法拉第效率高达97%，而Ni2-Ni5团簇能够实现产物转换（例如，Ni4有利于CH4的产生）和合成气比例的调节，在HER、OER和ORR中也观察到了性能极值。超过五个原子后，尺寸敏感性降低，竞争反应（如HER）变得更加明显 [52]。因此，Ni1-Ni5系列构成了阐明几何结构、电子配置和催化性能之间基本相关性的理想模型系统。
在这项工作中，我们构建了一系列金属团簇的原子级精确理论模型，从单个原子到Nix（x = 1–5）团簇，这些团簇支撑在碳基底上，以系统评估它们作为二氧化碳还原（CO2RR）电催化剂的效率。我们的计算方法首先通过ab initio分子动力学（AIMD）和态密度（DOS）分析严格评估了结构稳定性和电子性质。随后，我们探讨了催化的关键初始阶段，包括二氧化碳吸附、活化以及与HER的竞争吸附。为了揭示反应路径和选择性的起源，通过计算吉布斯自由能和极限电位以及晶体轨道哈密顿量（COHP）分析确定了反应路径的热力学和电子结构特性。这项多方面的研究不仅揭示了SA@Nix催化剂中的结构-活性-选择性关系，同时为下一代碳载体团簇催化剂的发展提供了可转移的理论框架。
