通过钠改性调节碱性位点，提高γ-Al?O?催化剂对低温COS水解过程中氯中毒的抵抗力

《Fuel》：Enhanced chlorine-poisoning resistance of γ-Al 2O 3 catalyst for low-temperature COS hydrolysis via regulating basic sites by Na modification

本研究通过优化Na负载量，采用初期潮湿浸渍法制备Na/Al?O?催化剂，显著提升低温下COS水解活性和抗HCl中毒能力，结构表征证实Na作为HCl陷阱增强稳定性，5.0Na/Al?O?催化剂60℃下转化率达86.68%。

　　

刘雪|文慧敏|文志辉|赵宇珂|鲍伟仁|廖俊杰

中国太原理工大学清洁高效煤炭利用国家重点实验室，太原 030024

摘要

从高炉煤气（BFG）中高效去除羰基硫（COS）对于钢铁行业的节能和减排至关重要。传统的γ-Al₂O₃催化剂由于BFG中存在HCl而容易失活。本文通过优化碱性位点的分布和改变HCl的吸附位点，显著提高了γ-Al₂O₃的低温活性和抗氯中毒能力。

采用起始润湿浸渍法制备了不同Na载量的Na/Al₂O₃催化剂，并在固定床评价装置中系统评估了其COS水解活性，并建立了相应的评价标准。通过N₂吸附、XRD、FTIR、SEM、XRF、ICP、CO₂-TPD、O₂-TPD、XPS和原位 FTIR研究了催化剂的结构与活性之间的关系。活性评价表明，在含氯气氛下，5.0Na/Al₂O₃催化剂在60℃时的COS转化率为86.68%，抗氯指数为98.35%。表征分析显示，Na不仅增加了弱碱性位点和活性反应中间体（HCO₃^–和HSCO₂^-），促进了水解活性，还起到了“氯陷阱”的作用，使HCl优先吸附在Na和氧空位上，而不是Al₂O₃载体上。这一机制有效减少了HCl的沉积并保护了Al活性位点。本研究为设计适用于BFG低温条件的高效抗氯中毒水解催化剂提供了新的见解。

引言

高炉煤气（BFG）是工业炼铁过程中的可燃副产品，产量巨大，具有重要的二次能源价值。然而，BFG中的硫化物不仅会腐蚀工业管道和设备，燃烧时还会产生二氧化硫（SO₂），对大气环境造成严重危害[1]、[2]、[3]、[4]。COS是BFG中最丰富的有机硫化合物，浓度为200–300 mg/m³，占总硫含量的70%–80%[5]。由于其结构稳定且反应性低，难以在低温下直接去除。因此，有效的BFG脱硫策略主要是将COS转化为H₂S，然后再深度去除H₂S[6]。COS的去除方法主要有两种：还原法[7]、[8]、[9]和水解法[10]、[11]、[12]。还原法需要额外的多步氢化过程，且只能在超过120℃的高温条件下实现COS的转化，导致能耗高和运行成本高，还可能引发不希望的甲烷化副反应。相比之下，水解法在较温和的反应条件和较低的温度下进行，去除效率相对较高。值得注意的是，该方法利用BFG中丰富的H₂O作为反应物，在45–75℃的温度范围内操作，这与顶煤气压力回收涡轮机（TRT）的运行条件相符[13]、[14]、[15]、[16]。基于对BFG运行条件和成分特性的分析，催化水解法可以有效去除COS。然而，COS的水解转化受到催化剂寿命的限制。因此，减少催化剂失活和提高催化剂稳定性已成为关键的研究目标。

BFG气体中含有高浓度的HCl，这种腐蚀性气体会严重损害催化剂稳定性并显著缩短其使用寿命[17]。然而，HCl对催化剂的影响尚未得到充分研究。在催化氧化相关领域，已知HCl会显著影响催化剂活性。Zhang等人[18]报告称，在二氯甲烷的催化氧化过程中，HCl与反应物竞争PdV/TiO₂催化剂上的吸附位点，从而占据活性位点并降低反应效率。此外，在邻二氯苯的催化分解过程中，HCl在MnOx/TiO₂催化剂上的吸附会导致不可逆的失活，主要是由于活性组分的酸化以及生成的氯酸盐物种堵塞了孔结构[19]。因此，迫切需要开发具有优异抗氯中毒能力的COS水解催化剂。

COS水解催化剂主要分为两类：金属氧化物（如γ-Al₂O₃、TiO₂和铁锰复合金属氧化物）和非金属氧化物（如活性炭和SiO₂[20]、[21]。其中，γ-Al₂O₃因其大比表面积、优异的热稳定性、强的吸附能力和适合COS水解的碱性活性位点而被广泛使用[22]、[23]。然而，它在实际工业应用中抗中毒能力较差且容易失活。研究表明，Na₂CO₃/Al₂O₃催化剂在8小时内COS水解效率可提高到85.00%。由于Na物种调整了γ-Al₂O₃上的碱性位点数量和强度，增加了中强碱性位点的数量，从而促进了COS的转化[24]。此外，Na/Al₂O₃催化剂在HCl存在下表现出优异的抗氯中毒能力[5]。然而，现有研究仅关注了中等温度下的COS水解。目前，关于Al₂O₃催化剂在低温和高HCl浓度下的水解性能和失活机制的研究尚未展开。

因此，采用简便的起始润湿浸渍法制备了碱金属改性的Al₂O₃催化剂，并通过评估COS水解性能和先进的表征技术研究了其抗氯中毒能力与物理化学性质之间的关系。此外，还阐明了失活机制，为开发高效抗氯中毒的水解催化剂提供了理论指导。

部分内容

催化剂的制备

首先，称量γ-Al₂O₃颗粒（3–5 mm），粉碎并筛分至0.30–0.45 mm的粒径范围。然后将处理后的γ-Al₂O₃与Na₂CO₃（AR级，99.80%，中国制药集团有限公司）在去离子水中混合，Na/Al原子比为5.0%。混合物进行起始润湿浸渍12小时，然后在110℃下干燥12小时，最后在管式炉中550℃下煅烧4小时。筛分后得到5.0 at.% Na/Al₂O₃催化剂（记为5.0Na/Al₂O₃）

Al₂O₃和Na/Al₂O₃催化剂的水解性能

图2展示了不同Na含量的Al₂O₃催化剂的水解性能和H₂S选择性。未经改性的Al₂O₃催化剂初始COS转化率为88.98%，在HCl气氛中反应360分钟后降至68.54%。相比之下，Na改性的Al₂O₃催化剂表现出显著提高的活性和稳定性。不同Na/Al₂O₃催化剂之间的水解活性和稳定性差异明显（图2a）。

结论

本研究探讨了Na含量对催化剂低温COS水解活性及其在高浓度HCl中的稳定性的影响。结果表明，在HCl存在下，5.0Na/Al₂O₃催化剂实现了最高的COS转化率和H₂S选择性。催化性能排序为：5.0Na/Al₂O₃ > 2.5Na/Al₂O₃ > 7.5Na/Al₂O₃ > Al₂O₃。表征结果证实，催化剂的水解性能受

CRediT作者贡献声明

刘雪：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，概念化。文慧敏：验证，概念化。文志辉：监督。赵宇珂：研究。鲍伟仁：监督。廖俊杰：监督，方法学，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22478275）和山西智达先进材料与化学工程研究所（编号：2022SX-TD014）的支持。