通过绿化学方法制备了一种以Ceratophyllum demersum为辅助的SrS/Er?Se? Z型异质结构，该结构能够高效实现乙酰氨基酚的电化学检测和光催化降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Green synthesis of a Ceratophyllum demersum–assisted SrS/Er?se? Z-scheme heterostructure for efficient electrochemical detection and photocatalytic degradation of acetaminophen

本研究以水鳖草提取液为绿色还原剂合成硫化锶（SrS）与硒化铒（Er?Se?）异质结构，并用于安替比林（ATP）的电化学检测及光催化降解。通过XRD、XPS、SEM和TEM表征证实异质结构形成，并构建基于玻璃碳电极（GCE）的传感器。差分脉冲伏安法（DPV）在0.02-260 μM范围内呈现高灵敏度（R2=0.9972），检测限0.0392 μM，定量限0.1308 μM，且对ATP具有良好选择性。实验表明，该异质结构在可见光和日光下分别实现94%和97%的ATP降解，并证实Z型异质结设计有效抑制电荷复合，提升光催化效率。该研究为环境友好型药物监测与降解提供新策略。

　　

Vittal Surendra Karigar | Abdulrahman G. Alhamzani | S. Bindu | Ehab A. Abdelrahman | S. Harisha | K. Yogesh Kumar | M.S. Raghu

科学系，Alliance科学学院，Alliance大学，中央校区，Anekal，班加罗尔，印度，562106

摘要

本研究探讨了使用提取物作为绿色还原和稳定剂，环境友好且可持续地合成硫化锶（SrS）、硒化铒（Er?Se?:ErSe）以及SrS-ErSe异质结构的方法。X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、隧道电子显微镜（TEM）以及光学和电化学表征证实了SrS与ErSe之间形成了异质结构。将硫化锶、硒化铒和SrS-ErSe修饰在玻璃碳电极（GCE）上，并评估了其检测对乙酰氨基酚（ATP，一种解热镇痛药）的电化学性能。差分脉冲伏安法（DPV）显示其线性检测范围为0.02–260 μM，R2值为0.9972。确定的检测限（LOD）和定量限（LOQ）分别为0.0392 μM和0.1308 μM。对改性的SrS-ErSe GCE的选择性测试表明，常见的有机和无机化合物不会影响对ATP的检测。回收率研究表明，在DOLO-650片剂溶液和添加了ATP的人尿样本中，ATP的回收率在97.4%到99.1%之间，标准偏差小于2.4%。研究还研究了ATP在紫外光、可见光和阳光下的分解情况，发现SrS-ErSe在可见光和阳光下分别使ATP分解了94%和97%。通过密度泛函理论（DFT）分析光降解过程，并利用能量分布图强调了无毒产物的生成。SrS-ErSe在这两种应用中的优异效率可能归因于形成的Z型异质结构、有效的载流子分离以及增强的能带对齐。

引言

由于药品化学物质的过度使用及其对生态系统的负面影响，当前全球形势要求持续监测体内和环境中的药物[1] [2]。准确测定流体和悬浮液中的药物含量、监测治疗药物水平及预防毒性至关重要[3] [4]。乙酰氨基酚（C?H?NO?；IUPAC：N-(4-羟基苯基)乙酰胺）是一种广为人知的解热镇痛药，因其低成本、高效性和市场易获得性而被全球使用[5] [6]。ATP的大量使用导致未代谢残留物在地表水和地下水中积累[7] [8]。尽管在治疗剂量下ATP被认为是安全的，但它后来会引起严重的环境问题，影响水生生物并干扰其内分泌系统[9]。因此，痕量检测ATP对环境、制药行业质量控制以及公共卫生都十分重要[10]。同时，也需要有效去除水体内的ATP。因此，开发能够监测药品制剂和环境基质中ATP的敏感电化学技术至关重要[11] [12] [13]。 文献中有许多关于检测各种药品制剂中ATP的方法报道。研究人员使用了分光光度法、高效液相色谱法（HPLC）、生物传感器、液相色谱法和流动注射法[14] [15] [16]。这些方法存在灵敏度低、检测线性范围窄、成本高且操作繁琐等局限性[17] [18]。制造含有电化学传感器活性材料的电极是实现敏感和选择性检测ATP的最突出和可靠的方法之一[19] [20] [21]。此外，还有多种去除水中有机污染物的技术，如吸附、膜技术、生物处理等[22]。其中，光催化降解污染物被认为更为方便，因为它能实现矿化[23] [24]。在这方面，开发可用于电化学检测和降解的多功能材料可能是监测和可持续处理水中药品污染物的综合解决方案[25] [26]。 硫化锶（SrS）是一种由Sr2?和S2?离子组成的无机二元化合物，由于Sr的5s轨道和S的3p轨道重叠，表现出显著的离子键合和部分共价特性[27] [28]。SrS通常以Fm3?m3?m空间群结晶，具有结构稳定性和各向同性的电子特性。它是一种宽带隙材料，具有良好的稳定性和抗光腐蚀性，特别适用于紫外光和可见光区域的应用[29] [30]。通过掺杂稀土金属，SrS成为高效的发光材料，广泛应用于显示系统[31] [32]。其电子捐赠能力、电荷转移动力学和优异的表面性质使其在电化学设备中得到应用[33]。然而，宽带隙、较低的导电性和有限的电子-空穴复合速率限制了其单独使用的光催化效率[33]。为了克服这些限制，最好的策略之一是将SrS与窄带隙半导体结合形成异质结构[35]。 金属硒化物是一类具有独特物理化学性质的金属硫属化合物[36] [37]。硒的原子半径较大且电负性较低，导致金属-硒之间的共价性强且导电性提高[38]。此外，硒化物的带隙比相应的硫化物更窄且可调[38]。Se2?阴离子具有更高的极化率，增强了氧化还原反应和表面活性[39]。硒化铒（Er?Se?）是一种具有约1.4至2.2窄带隙的吸引人的功能性稀土金属硫属半导体[39] [40]。Er3?与Se2?阴离子的相互作用形成了强f-p轨道相互作用和混合离子-共价键[39]。Er中部分填充的4f轨道产生了局域化的电子态，从而提高了电子迁移率[41] [42]。硒化物的导带位置相对较高，表现出强氧化能力[43]。由于ErSe的窄带隙，它能在可见光区域强烈吸收光，因此可用于光催化应用[43]。其高导电性和低电荷转移电阻是其电化学应用的额外关键特性[44] [45]。将金属硫化物和金属硒化物结合生成复合材料或异质结构是提高单一材料整体性能的有效策略[46]。研究表明，含有FeSe/FeS的复合材料在碳管中表现出良好的钠存储性能[47]。相比之下，Na?S/Na?Se?复合材料在钠存储方面优于原始材料[48]。许多研究表明植物提取物可作为绿色还原剂，具有多种优势[Ceratophyllum demersum]是一种富含植物化学物质（如碳水化合物、多酚和黄酮类）的水生植物[49] [50]。因此，提取物适合作为金属硫化物/硒化物的还原、封端和结构导向剂[51]。借助植物提取物的合成方法具有多种优势，如反应条件温和、使用废弃植物、避免有害化学物质以及经济性[52]。与化学气相沉积、高温固态反应和化学还原等传统合成方法相比（这些方法通常需要苛刻的反应条件、有毒还原剂、惰性气氛和较长的反应时间），本研究采用了更环保和可持续的策略。在本研究中，这种在淡水生态系统中常被视为入侵或废弃生物质的水生植物被用作制备SrS-ErSe异质结构的天然还原和稳定剂。该植物生物质富含植物化学物质，如多酚、黄酮类和碳水化合物，可以有效促进金属前体的还原并控制硫属相的成核和生长。利用这种废弃生物质不仅为材料合成提供了环境友好的途径，还促进了SrS和ErSe在热处理过程中的强界面相互作用，从而形成了具有改进的带对齐和电荷分离的高效异质结构。 作者在本研究中描述了使用提取物作为绿色还原剂来制备硫化锶-硒化铒异质结构的方法。所有材料都修饰在GCE上，并用于检测乙酰氨基酚。与CV相比，DPV显示出更高的灵敏度和更宽的检测线性范围。改性的SrS-ErSe GCE的选择性良好，未受到其他有机和无机物质的干扰。该电极在DOLO-650片剂分析和添加了ATP的人尿样本中均表现出良好的回收率。此外，还研究了ATP在光催化剂存在下的降解能力。由于形成了Z型异质结构，SrS-ErSe的电化学和光化学性能得到了提升，载流子的复合减少以及导电性增强。未来电化学和光化学应用应优先考虑金属硫化物/硒化物异质结构的带隙调节和光吸收能力的改进。

材料

Er(NO?)?·5H?O、SeO?、Sr(NO?)?·6H?O、Na?S·9H?O、乙醇、苯醌（BQ）、异丙醇（IPA）、EDTA、HCl和NaOH均购自印度孟买的Merck India Pvt. Ltd.，无需纯化即可使用。所有标准溶液均使用蒸馏水制备。

提取物的制备

（在当地称为“Hunde”）采集自印度卡纳塔克邦Anekal地区的淡水湖中。这种大型水生被子植物完全浸没或自由漂浮在水面上。

结构和形态表征

通过XRD分析进一步探讨了合成材料的相纯度和晶体结构。图1显示了原始SrS的XRD图谱，清晰地显示出2θ值约为25°、29°、33°、37°、44°和50°的峰，分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(331)晶体学平面。这些峰及其对应的平面明确归属于具有立方晶体结构的SrS。

结论

本研究使用提取物作为环保还原剂，制备了一种新颖的硫化锶-硒化铒异质结构。SrS微球附着在ErSe纳米片上，两种材料均呈立方相。HRTEM图像显示界面处连续的晶格条纹，没有非晶层，表明两种材料之间的相互作用良好。使用DPV获得的检测线性范围为0.02–260 μM。

CRediT作者贡献声明

：撰写——初稿、验证、研究、概念化。 ：撰写——审稿与编辑、软件、项目管理。 ：验证、正式分析、数据管理。 ：软件、正式分析、数据管理。 ：撰写——初稿、验证、概念化。 ：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念化。 ：监督、软件、数据管理。

未引用的参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了Imam Mohammad Ibn Saud伊斯兰大学（IMSIU）科学研究部的支持和资助（授权号IMSIU-DDRSP2602）。

M. S. Raghu博士是一位经验丰富的学者和研究人员，目前担任印度班加罗尔New Horizon工程学院的化学系副教授。他拥有化学博士学位，专攻分析化学。他的学术生涯包括在迈索尔大学获得的硕士学位。他拥有超过十年的教学和研究经验，研究兴趣包括纳米材料、基于石墨烯的材料等。