微电流界面工程技术实现了反应控制，并加速了高熵合金催化下的镁水解反应动力学过程

《International Journal of Hydrogen Energy》：Micro-galvanic interfacial engineering unlocks reaction control and accelerates kinetics in high entropy alloy catalyzed Mg hydrolysis

镁基材料通过高熵合金微电化学界面工程提升水解动力学研究，采用Fe-Co-Ni-Al-Ti HEA催化剂在3.5 wt% NaCl溶液中显著提高氢气生成速率和累计产率，10 wt%复合材料的产率分别达660.96和924.34 mL·g?1（298 K和333 K），通过抑制Mg(OH)?钝化层和调控反应动力学实现性能突破。

　　

吕恒恒|张瑞|徐海欣|彭鹏|龙帅|万欣|张成|佘佳|潘福生

重庆科学技术大学冶金与动力工程学院，中国重庆 401331

摘要

尽管镁（Mg）的水解是一种有前景的氢气生成途径，但其实际应用受到表面钝化和扩散限制反应动力学的根本性制约。在这项工作中，通过引入Fe–Co–Ni–Al–Ti高熵合金（HEA）催化剂实现了微电偶界面工程，从而解锁了反应控制并加速了Mg的水解动力学。通过高能球磨制备了Mg-xHEA（x = 0、2、5和10 wt%）复合材料，并在3.5 wt% NaCl溶液中于298-333 K的温度范围内进行了评估。HEA的加入显著提高了氢气生成速率和累计氢气产量，其中Mg-10 wt% HEA复合材料在298 K时的产率为660.96 mL g^?1，在333 K时为924.34 mL g^?1。动力学分析显示，控制反应的步骤从扩散限制的水解转变为界面反应控制过程，同时表观活化能从62.52 kJ mol^?1显著降低到23.49 kJ mol^?1。微观结构和表面表征表明，HEA建立了稳定的微电偶界面，促进了界面电子转移并有效抑制了Mg(OH)₂钝化层的形成。这些结果表明，微电偶界面工程是调节反应控制和加速Mg水解动力学的一种有效策略。

引言

全球能源系统正在加速向低碳和可持续发展的方向转型。由于氢能源具有较高的质量能量密度、清洁的燃烧产物以及在交通、工业加工和大规模储能方面的广泛应用潜力，因此被确定为未来能源结构的关键组成部分[[1], [2], [3], [4]]。然而，现有的氢生产技术（包括甲烷蒸汽重整和水电解）仍受到高能耗、生产成本高昂以及在某些情况下显著的间接碳排放的限制。此外，氢能源本身的低体积能量密度以及与其储存和运输相关的严格安全要求，继续阻碍了其的大规模和分散式部署[5,6]。在这种情况下，通过金属与水反应按需生成氢气成为一种有前景的替代方案，特别是基于镁的水解系统。这些系统能够在常温和常压条件下快速生成氢气，同时在储存安全性和操作简便性方面具有显著优势[7]。然而，纯镁在水介质中的水解反应动力学缓慢，通常受到扩散限制的反应控制。这种行为主要是由于反应过程中在镁表面形成了致密的Mg(OH)₂钝化层，严重限制了水的传输和界面电子转移，从而大大抑制了氢气的释放速率[8,9]。

近年来，由于HEA独特的成分复杂性、可调的电子结构和优异的物理化学稳定性，在能源材料领域引起了广泛关注[10,11]。与传统合金不同，HEA通常由五种或更多主要元素以近乎等原子比组成，并倾向于形成简单面心立方（FCC）或体心立方（BCC）固溶相。这种结构上的简单性赋予了HEA高热力学稳定性、出色的耐腐蚀性以及有利于催化反应的独特界面和电子特性[12]。先前的研究表明，由于多元素协同效应，HEA表现出增强的电子传输能力和有利的表面反应特性，使其在催化氢相关能源反应方面非常有效[13,14]。例如，Yadav等人[14]报告称，Al–Cu–Fe–Ni–Ti HEA纳米颗粒通过有效降低反应能量障碍，显著改善了MgH₂的氢吸附动力学。结果，脱氢起始温度从大约360°C显著降低到约200°C，同时实现了快速的氢吸附/解吸和优异的循环稳定性。基于这些发现，越来越多的研究致力于将HEA与基于镁的材料结合，用于水解制氢系统。现有研究表明，HEA颗粒可以在镁表面形成微电偶对，从而通过加速阳极镁的溶解、抑制致密Mg(OH)₂钝化层的形成以及保持新鲜反应表面的持续暴露来改变局部反应环境[[15], [16], [17]]。Dang等人[17]合成了用于碱性氢复合反应的多组分Fe–Co–Ni–Cu–Cr HEA催化剂，通过合金化有效调节了表面电子结构。该催化剂在50 mA cm^?2电流下的过电位约为229 mV，Tafel斜率为34.1 mV dec^?1，与基准Pt/C催化剂相当。这种优化的电子配置显著降低了与水解离和氢吸附相关的能量障碍，从而促进了氢复合动力学。尽管取得了这些进展，但HEA组成对基于镁的水解系统界面行为的具体影响仍不够明确。大多数先前的研究主要关注使用不同HEA组成来展示性能提升，而HEA的组成特性与其与镁的界面微电偶相互作用之间的关系尚未系统讨论。含有不同过渡元素和活性元素的HEA可能表现出不同的腐蚀电位、电子结构和催化特性，这些可能显著影响水解过程中微电偶界面的形成和稳定性[18], [19]。因此，探索具有不同元素组合的HEA系统可以进一步揭示组成设计如何影响基于镁的材料的界面反应环境和水解行为。

在本研究中，选择了Fe–Co–Ni–Al–Ti HEA作为催化组分，并通过高能球磨工艺制备了Mg-xHEA（x = 0、2、5和10 wt%）复合材料。系统研究了这些复合材料的水解氢生成行为，特别关注HEA的加入如何通过界面过程调节反应控制并加速水解动力学。通过结合动力学分析和微观结构表征，阐明了HEA诱导的微电偶界面工程在调节基于镁的材料的水解反应中的作用。

材料制备

材料制备

通过机械破碎和精炼块状镁来制备纯镁粉。在氩气保护气氛下，将所得镁粉与标称组成的Fe–Co–Ni–Al–Ti HEA粉混合，并根据设计的质量分数装入密封的球磨罐中，使用行星式高能球磨机（YXQM-4L）进行球磨。在球磨过程中，强烈的冲击力和剪切力促进了HEA颗粒在镁粉中的充分混合和均匀分散

微观结构和相分析

图2展示了纯镁粉、Mg-xHEA（x = 0、2、5和10 wt%）复合材料以及HEA粉的XRD图谱。如图2(a)所示，所有不同组成的复合材料中都观察到了镁的特征衍射峰，表明镁在复合材料制备过程中保持了其原始晶体结构，并仍然是负责氢生成的主要活性相。此外，还可以观察到对应于FCC结构的衍射峰

结论

本研究系统研究了HEA加入对基于镁的材料的水解氢生成行为的影响，特别关注了反应动力学和界面过程。根据实验结果和动力学分析，可以得出以下结论。

• (1)
  在3.5 wt% NaCl溶液中，HEA的加入显著提高了基于镁的材料的氢生成性能，并提供了稳定、可量化的优势

作者贡献声明

吕恒恒：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，方法学，研究。张瑞：方法学，正式分析，数据管理。徐海欣：方法学，正式分析，数据管理。彭鹏：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学，研究，数据管理，概念化。龙帅：监督，资源提供。万欣：监督，方法学。张成：监督，资源提供，数据管理。佘佳：资源提供，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了重庆市科学技术委员会（CSTB2025YITP-QCRCX0017、CSTB2025NSCQ-GPX0203）和中国科学技术协会（NO. YESS20210415）的支持。