高性能双功能铬掺杂钴磷化物,用于低成本水电解

《International Journal of Hydrogen Energy》:High-performance bifunctional Cr-doped cobalt phosphide for low-cost water electrolysis

【字体: 时间:2026年03月29日 来源:International Journal of Hydrogen Energy 8.3

编辑推荐:

  低成本高效双功能催化剂在碱性(98 mV HER, 254 mV OER)和酸性(118 mV HER)电解质中均表现出优异性能,全电池电压1.56 V,Cr掺杂通过调控电子结构和降低氢吸附自由能提升催化活性,兼具高稳定性与经济性。

  
黄雅超|钟海龙|周启红|冯文琪|李欢|曾金明|刘超|齐晓鹏
江西科技大学稀土学院,中国赣州341000

摘要

开发一种兼具低成本和高性能的双功能催化剂用于水电解仍然是一个未解决的挑战。在本研究中,一种掺铬的过渡金属基电催化剂在不锈钢网基底上合成。所得到的Cr0.2-CoP/SS催化剂在碱性电解质中,10 mA cm?2电流密度下氢演化反应(HER)的过电位仅为98 mV;在酸性电解质中,10 mA cm?2电流密度下的氧演化反应(OER)过电位为254 mV,并且表现出优异的稳定性。此外,当Cr0.2-CoP/SS用于传统的水分解系统中时,10 mA cm?2电流密度下的所需电压低至1.56 V。理论研究表明,铬掺杂降低了氢吸附的吉布斯自由能并使带隙缩小至零,从而增强了催化活性和结构稳定性。

引言

在全球能源转型的背景下,人类面临着环境污染和能源枯竭的双重挑战,因此促进可再生清洁能源的发展成为当务之急[1]。电催化水分解是一种可行的可持续氢气生成途径,引起了广泛关注。其中涉及的氢演化反应(HER)和氧演化反应(OER)是构成水分解的两个重要反应,代表了高效且环保的氢气生产方法。然而,这两个反应涉及复杂的多电子转移过程,导致动力学缓慢和过电位较高[[2], [3], [4]]。目前,较为成熟的商用催化剂(包括用于HER的贵金属催化剂和用于OER的Ru/Ir基催化剂)虽然具有出色的电催化活性,但受到成本高昂和资源稀缺的限制[5]。因此,开发一种低成本、非贵金属且能有效促进这两种反应进展的高效催化剂具有重要意义。
过渡金属碳化物[6,7]、磷化物[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]、硒化物[16,17]、氮化物[18,19]和氧化物[[20], [21], [22]]已被广泛研究作为电催化水分解的有希望的催化剂。其中,过渡金属磷化物(TMPs)因其独特的电子结构和表面特性而受到特别关注[23]。这些材料由于其优异的催化性能、机械强度和低成本而成为贵金属催化剂的潜在替代品[[24], [25], [26], [27], [28]]。基于钴的磷化物作为TMPs的一个重要类别,在HER催化方面展现出巨大潜力。在HER过程中,P原子的极性表面使其部分带负电,从而促进了质子的吸附和释放过程,表现出显著的HER活性[[29], [30], [31]]。然而,基于钴的磷化物在实际应用中仍存在一些限制:它们的OER动力学相对较慢,表面强烈的氢吸附阻碍了Heyrovsky或Tafel步骤,降低了HER速率。此外,在碱性条件下,水氧化过程中活性中间体的形成缓慢,较差的导电性严重限制了电子传输,从而限制了催化效率[[32], [33], [34]]。
钴磷化物在广泛的pH范围内的活性较差且耐久性有限,限制了其在整体水分解中的应用。为了提高其催化性能,必须精细调节其组成和结构以实现最佳的氢吸附和加速反应动力学。已经采用了多种策略,包括界面工程[35]、表面重构[36]和电子结构调制[37]。元素掺杂也被证明是一种增强催化活性的可行方法。引入特定的掺杂剂可以调整电子结构,增加活性位点的暴露,并调节HER和OER中反应中间体的吸附能量[[38], [39], [40], [41]]。在基于钴的磷化物中,电负性低于钴的元素(如Cr,1.66 vs 1.88)是调节CoP电子结构的理想掺杂剂[[33],[42], [43], [44]]。由于Cr的电负性较低,将其掺入钴中可以诱导更极化的电子分布,可能使过渡金属的d带中心发生移动,并实现最佳的氢吸附强度。此外,Cr3+具有独特的电子结构(t32ge0g),有助于在整个电催化反应中促进电荷转移和电子捕获[45,46]。因此,尽管Cr通常被认为是界面电化学反应中的抑制剂,但在这一背景下它可以作为有效的促进剂[47]。
在本研究中,使用不锈钢网作为基底制备了一种高效且低成本的双功能电催化剂,具有均匀的纳米线阵列结构。首先通过水热法制备了Co–Cr氢氧化物前驱体,然后通过气相处理进行磷化。所得到的Cr0.2-CoP/SS催化剂在1.0 M KOH溶液中表现出优异的HER和OER性能,10 mA cm?22SO40.2-CoP/SS在10 mA cm?2H?),还缩小了带隙,增强了其电子传输能力。Cr原子与CoP在费米能级附近的重叠表明Cr与基底之间存在强烈的相互作用,赋予了其优异的HER性能。本研究为通过简单合成方法合理设计高性能、耐用且经济的双功能电催化剂提供了有价值的参考。

材料

Co(NO3)2?6H2O、Co(NH2)2、NH4F、Pt/C(20 wt%)和RuO2(5 wt%)从Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.购买;CrCl3?6H2O、KOH和无水乙醇(C2H5OH)从Xilong Science Co., Ltd.购买;NaH2PO2从Bide Pharmaceutical Technology Co., Ltd.购买。所有化学试剂均直接使用,无需额外纯化处理,所有实验用水均为去离子水。

Co2Cr0.2-LDHs/SS前驱体的合成

将不锈钢网(SS,型号304)切割成矩形块(1 × 6 cm)

催化剂表征

Co2Cr0.2-LDHs/SS纳米棒通过水热合成制备,随后在N2气氛下,350°C下使用NaH2PO20.2-CoP/SS。Co2Cr0.2-LDHs/SS的制备过程如图1所示。Co2Cr0.2-LDHs/SS和Co(OH)2/SS的整体形态非常相似(图S1)。在不锈钢网上原位生长的Co2Cr0.2-LDHs/SS具有均匀的纳米线阵列结构。

结论

简而言之,通过水热合成并在随后进行低温磷化处理,成功制备了一种由掺铬钴磷化物纳米线组成的低成本自支撑电极。所得到的Cr0.2-CoP/SS催化剂在碱性溶液中表现出出色的双功能活性,10 mA cm?2?2

CRediT作者贡献声明

黄雅超:撰写——原始草稿、软件、方法学、数据管理。钟海龙:数据管理。周启红:指导。冯文琪:研究。李欢:数据管理。曾金明:数据可视化。刘超:软件、数据管理。齐晓鹏:撰写——审稿与编辑、资源获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(项目编号:12564010和22065015)、江西省自然科学基金(项目编号:20212BAB203015)、赣州市重点研发计划一般项目(项目编号:2023PCG17009)以及江西科技大学青江优秀青年人才计划(项目编号:JXUSTQJYX2020002)的支持。同时得到了江西科技大学超级计算平台的支持。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号