在全球能源转型的背景下,人类面临着环境污染和能源枯竭的双重挑战,因此促进可再生清洁能源的发展成为当务之急[1]。电催化水分解是一种可行的可持续氢气生成途径,引起了广泛关注。其中涉及的氢演化反应(HER)和氧演化反应(OER)是构成水分解的两个重要反应,代表了高效且环保的氢气生产方法。然而,这两个反应涉及复杂的多电子转移过程,导致动力学缓慢和过电位较高[[2], [3], [4]]。目前,较为成熟的商用催化剂(包括用于HER的贵金属催化剂和用于OER的Ru/Ir基催化剂)虽然具有出色的电催化活性,但受到成本高昂和资源稀缺的限制[5]。因此,开发一种低成本、非贵金属且能有效促进这两种反应进展的高效催化剂具有重要意义。
过渡金属碳化物[6,7]、磷化物[[8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]、硒化物[16,17]、氮化物[18,19]和氧化物[[20], [21], [22]]已被广泛研究作为电催化水分解的有希望的催化剂。其中,过渡金属磷化物(TMPs)因其独特的电子结构和表面特性而受到特别关注[23]。这些材料由于其优异的催化性能、机械强度和低成本而成为贵金属催化剂的潜在替代品[[24], [25], [26], [27], [28]]。基于钴的磷化物作为TMPs的一个重要类别,在HER催化方面展现出巨大潜力。在HER过程中,P原子的极性表面使其部分带负电,从而促进了质子的吸附和释放过程,表现出显著的HER活性[[29], [30], [31]]。然而,基于钴的磷化物在实际应用中仍存在一些限制:它们的OER动力学相对较慢,表面强烈的氢吸附阻碍了Heyrovsky或Tafel步骤,降低了HER速率。此外,在碱性条件下,水氧化过程中活性中间体的形成缓慢,较差的导电性严重限制了电子传输,从而限制了催化效率[[32], [33], [34]]。
钴磷化物在广泛的pH范围内的活性较差且耐久性有限,限制了其在整体水分解中的应用。为了提高其催化性能,必须精细调节其组成和结构以实现最佳的氢吸附和加速反应动力学。已经采用了多种策略,包括界面工程[35]、表面重构[36]和电子结构调制[37]。元素掺杂也被证明是一种增强催化活性的可行方法。引入特定的掺杂剂可以调整电子结构,增加活性位点的暴露,并调节HER和OER中反应中间体的吸附能量[[38], [39], [40], [41]]。在基于钴的磷化物中,电负性低于钴的元素(如Cr,1.66 vs 1.88)是调节CoP电子结构的理想掺杂剂[[33],[42], [43], [44]]。由于Cr的电负性较低,将其掺入钴中可以诱导更极化的电子分布,可能使过渡金属的d带中心发生移动,并实现最佳的氢吸附强度。此外,Cr3+具有独特的电子结构(t32ge0g),有助于在整个电催化反应中促进电荷转移和电子捕获[45,46]。因此,尽管Cr通常被认为是界面电化学反应中的抑制剂,但在这一背景下它可以作为有效的促进剂[47]。
在本研究中,使用不锈钢网作为基底制备了一种高效且低成本的双功能电催化剂,具有均匀的纳米线阵列结构。首先通过水热法制备了Co–Cr氢氧化物前驱体,然后通过气相处理进行磷化。所得到的Cr0.2-CoP/SS催化剂在1.0 M KOH溶液中表现出优异的HER和OER性能,10 mA cm?22SO40.2-CoP/SS在10 mA cm?2H?),还缩小了带隙,增强了其电子传输能力。Cr原子与CoP在费米能级附近的重叠表明Cr与基底之间存在强烈的相互作用,赋予了其优异的HER性能。本研究为通过简单合成方法合理设计高性能、耐用且经济的双功能电催化剂提供了有价值的参考。