Na和Co离子共掺杂的La???Na?Fe???Co?O?-δ固溶体的微观结构与电化学性质

《International Journal of Hydrogen Energy》：Microstructure and electrochemical properties of Na and Co ions co-doped La 1-xNa xFe 1-xCo xO 3-δ solid solutions

针对LaFeO3电子导电性不足和反应动力学缓慢的问题，本研究采用溶胶凝胶法制备了系列Na/Co共掺杂La1-xNa/xFe1-xCo/xO3-δ（x=0.04,0.12,0.20,0.28）钙钛矿氧化物。通过系统表征发现适度掺杂可引起晶格畸变并增加氧空位浓度，同时抑制颗粒生长。光谱分析表明共掺杂显著缩小带隙并改变晶格振动模式，缺陷结构协同电子结构优化产生协同增强效应。电化学测试显示掺杂样品放电容量达342 mAh·g?1，扩散系数和电荷转移能力显著提升，其中x=0.20样品综合性能最优。

　　

卢白|张国芳|徐建一|杨志勇|袁平|孔玲亮|吴旭峰|彭志高|宋家宇

内蒙古科技大学材料科学与工程学院，包头，014010，中国

摘要

为了解决LaFeO₃电子导电性不足和反应动力学缓慢的问题，本研究采用溶胶-凝胶法成功制备了一系列Na和Co共掺杂的La_1-xNa_xFe_1-xCo_xO_3-δ（x = 0.04、0.12、0.20、0.28）钙钛矿氧化物。系统研究了它们的微观结构和电化学储氢性能。适当的掺杂量会导致晶格畸变并增加氧空位的浓度，同时抑制晶粒生长。光谱分析表明，共掺杂显著缩小了带隙并改变了晶格振动模式，进一步支持了缺陷结构和电子结构的协同调控作用。电化学测试结果表明，Na/Co共掺杂样品的放电容量、倍率性能和循环稳定性均有显著提高。其中，La_0.80Na_0.20Fe_0.80Co_0.20O₃表现出最佳的整体性能，最大放电容量达到342 mAh·g^?1，同时具有最高的氢扩散系数和电荷传输能力。

引言

钙钛矿型氧化物（通用公式ABO₃）由于其独特的物理化学性质而引起了广泛的研究兴趣。理想的钙钛矿结构采用立方配置（空间群Pm3-m）。在这种结构中，离子半径较大的阳离子占据A位，并与12个氧原子配位；而离子半径较小的阳离子占据B位，并与6个氧原子配位[1]。A位通常由三价镧系元素（如La³⁺、Sm³⁺等）或二价碱土金属元素（如Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺等）占据，而过渡金属元素（如Mn、Ni、Co、Fe、Ti等）通常占据B位[2]。由于钙钛矿化合物具有优异的物理化学性质和可调的结构，它们在许多领域展现了广泛的应用前景，如光催化、环境科学、生物医学和能量存储等[[3]、[4]、[5]、[6]]。

作为未来清洁能源系统的关键载体，氢能源因其优异的重量能量密度和广泛的来源而被视为最具发展潜力的绿色燃料。随着全球能源转型的加速，氢能源有望逐渐取代传统的化石能源基础设施，成为应对能源安全挑战和实现可持续发展的战略选择[7]。实现氢能源战略在很大程度上依赖于高效和安全的存储与转换技术。在各种氢载体中，镍氢（Ni-MH）电池作为一种成熟可靠的技术路线，展现了独特的工程价值。该系统结合了相对较高的能量密度、良好的安全性能和宽温度工作范围，不仅弥补了传统镍镉电池在能量密度和环境友好性方面的不足，还避免了锂离子电池在极端条件下的安全风险。因此，它已广泛应用于便携式医疗设备和混合动力汽车等领域[8]。近年来，镍氢电池技术不断扩展到极端环境中的应用。特别是高温镍氢电池作为重要的发展方向，通过材料系统和结构设计的创新，克服了传统化学电源的温度限制。这些电池在-40°C至60°C的范围内保持稳定的输出，并且在70°C以上的高温环境中仍表现出优异的循环性能和内在安全性。它们已成功应用于军事设备和特种车辆电源等场景，为极端高温条件下的能源供应提供了可靠的解决方案[9,10]。尽管传统的镍氢电池主要使用基于稀土的氢存储合金作为阳极材料，但这些合金存在几个缺点：生产成本高、充放电循环过程中容量逐渐衰减以及运行时容易粉化。相比之下，钙钛矿氧化物作为镍氢电池的替代阳极材料表现出有前景的电化学性能，这归因于其独特的晶体结构和最佳的物理化学性质。

在作为镍氢电池阳极候选材料的各种钙钛矿氧化物中，LaFeO₃因其良好的化学稳定性和相对较高的理论比容量而脱颖而出，这使其在镍氢电池阳极材料的应用中具有显著优势。然而，LaFeO₃本身导电性差、容易团聚以及动力学性能弱，导致实际放电容量和循环稳定性有限。为了解决这些限制，元素掺杂被广泛采用作为提高钙钛矿材料电化学性能的有效策略。传统的掺杂方法通常涉及在钙钛矿氧化物的A位或B位进行部分替代。其中，A位掺杂可以引起晶格畸变，从而增加活性位点的数量和氧空位的浓度，进而提高材料的导电性。Deng等人[11]使用燃烧法合成了La_1-xSr_xFeO₃（x = 0.2、0.4）钙钛矿氧化物，该系列电极材料的放电容量显著提高。其中，La_0.6Sr₄FeO₃在333K时的储氢性能最佳，达到501.5 mAh·g^?1。Ma等人[12]报告称，当A位掺杂10%的Ca²⁺时，BiFeO₃的最大放电容量达到305.5 mAh·g^?1。Bhardwaj等人[13]合成了一系列Sm_1-xSr_xCoO_3-δ（x = 0、0.5、1）材料，其中Sm_0.5Sr₅CoO_3-δ在60°C时表现出最佳的电化学性能，最大放电容量达到240 mAh·g^?1。这种性能提升归因于Sm³⁺被Sr²⁺部分替代，这可以引起晶格膨胀并缩短Co-O键长。B位掺杂可以在氧化物中产生阴离子缺陷和混合价态的B位离子空位，导致B位元素的氧化状态发生变化，进而影响氧晶格缺陷，从而影响导电性。根据Ren等人的研究[14]，将Na⁺掺入LaFeO₃以替代La³⁺，发现Na⁺掺杂可以有效增加氧空位的浓度并抑制颗粒团聚。结果，最大放电容量从未掺杂样品的178.8 mAh·g^{?1?1+掺杂显著提高了LaFeO₃的循环稳定性和电化学储氢性能。Yang等人[15]证明，将Y3+掺入BaCeO₃会引入大量氧空位，由于Y3+和Ce4+的价态差异，形成了快速的质子迁移通道，显著提高了材料的质子导电性。同时，掺杂导致晶格畸变和晶粒细化，最终将材料的电化学容量从118 mAh·g?1?1。}

尽管单点掺杂可以改善钙钛矿氧化物的某种特定性质，但难以实现导电性、活性位点数量和反应动力学等多维参数的协同优化。为了克服这一瓶颈，出现了双重掺杂策略。该策略通过在A位和B位同时引入功能互补的掺杂元素来构建协同增强效应。具体来说，A位掺杂可以有效弥补单B位掺杂的局限性，如有效增加氧空位的浓度和改善颗粒分散；而B位掺杂则侧重于促进电子迁移并缩短迁移路径，从而显著提高材料的导电性。Sun等人[16]通过同时将Y³⁺和Co³⁺引入LaFeO₃体系，成功制备了一系列La_1-xY_xFe_0.80Co_0.20O₃（x = 0-0.20）样品。结果显示，Y_0.12Co_0.20样品表现出最佳的电化学储氢性能，最大放电容量为464.7 mAh·g^{?13+掺杂与Co3+引入具有显著的协同增强效应。}

在这项工作中，通过溶胶-凝胶法分别将Na⁺和Co³⁺引入LaFeO₃的A位和B位，实现了协同掺杂。Na⁺作为碱金属单价阳离子掺入A位，有助于优化晶体结构[17]；而Co³⁺掺入B位不仅提供了额外的电化学活性位点，还通过增加氧空位浓度显著提高了电子导电性[18]。通过A位和B位的协同掺杂，可以从结构和电子性质两个方面优化材料，从而显著提高钙钛矿氧化物的电化学储氢性能。制备的样品在微观结构、光谱特征和电化学储氢行为方面进行了系统表征。这些发现为高性能钙钛矿基储氢材料的发展提供了新的掺杂策略和实验基础，同时也阐明了钙钛矿晶格A位和B位双重掺杂的协同机制。

化学试剂和方法

LaFeO₃和Na/Co共掺杂样品（La_1-xNa_xFe_1-xCo_xO₃，其中x = 0.04、0.12、0.20、0.28）是通过溶胶-凝胶法合成的。所用试剂包括硝酸镧六水合物（La(NO₃)₃·6H₂O）、硝酸铁九水合物（Fe(NO₃)₃·9H₂O）、硝酸钴六水合物（Co(NO₃)₂·6H₂O）、柠檬酸（C₆H₈O₇）和乙二醇（C₂H₆O₂），均来自Aladdin Reagent Co., Ltd。硝酸钠（NaNO₃）来自天津北联精细化工发展有限公司。氨水（NH₃）来自

X射线表征

使用X射线衍射（XRD）对La_1-xNa_xFe_1-xCo_xO₃固溶体（x = 0.04、0.12、0.20、0.28）的晶体结构进行了表征，如图2(a)所示。所有样品的衍射峰均对应于LaFeO₃的正交钙钛矿结构（PDF#74-2203），表明Na/Co共掺杂后保持了原始晶体框架。当掺杂量x ≤ 0.20时，XRD图谱中没有检测到杂质峰，表明Na⁺和Co³⁺离子已进入

结论

本研究采用溶胶-凝胶法成功制备了一系列Na和Co共掺杂的La_1-xNa_xFe_1-xCo_xO_3-δ钙钛矿氧化物，并系统研究了双重掺杂对材料微观结构、缺陷特性和电化学储氢性能的影响。结果表明，适当的Na/Co共掺杂水平可以显著引起晶格畸变并增加氧空位浓度，同时保持材料的稳定性

CRediT作者贡献声明

卢白：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，软件，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。张国芳：撰写 – 原稿，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法学，研究，资金获取，正式分析，概念化。徐建一：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，软件，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（51962028）、内蒙古自治区高等学校青年科技人才计划（NJYT23007）、内蒙古自治区直属高校基本科研经费（2023QNJS033）、内蒙古自治区自然科学基金（2025MS05129）的支持。