综述：电化学硝酸盐还原制氨技术，重点关注铜基电催化剂：从催化剂设计到应用及面临的挑战

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Electrochemical nitrate reduction to ammonia production with an emphasis on copper-based electrocatalysts: from catalyst design to application and challenges

电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）在污水处理和可持续氨生产中具有重要价值。本文系统综述了铜基催化剂的催化机制、性能优化策略及表征技术，提出四类硝酸盐吸附路径（N-end、O-end、O-side、N-side），并分析了电解质、pH值、电位等条件对反应选择性和活性的影响。重点探讨了合金化、异质结构、缺陷工程等策略提升铜基催化剂效率的机理，同时讨论了实际应用中的挑战与未来发展方向。

　　

李如春|向恩国|赵雪|刘凤仪

中国云南省昆明市云南师范大学化学与化学工程学院，现代分离分析及物质转化重点实验室，邮编650500

摘要

电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）在缓解废水中的硝酸盐污染以及常温条件下生产可持续氨（NH₃）方面具有重要意义。在各种催化剂中，基于铜的材料因其高催化活性和低成本而被视为NO₃RR领域的先进电催化剂。本文全面总结了NO₃RR领域的最新研究进展，重点关注基于铜的材料。首先，本文分析了NO₃RR的催化机制，并提出了四种基于?NO吸收的NH₃生成催化机制：N端、O端、O侧和N侧途径。此外，还概述了测试条件（如电解质、pH值、施加电位等），这些条件可以通过调节电双层、表面氢覆盖率和氧物种脱附来影响催化性能和选择性。本文还总结了基于铜的催化剂的最新进展及优化策略（合金化、掺杂、异质结构、缺陷工程、晶面工程、内置电场、活性氢的生成以及原位重构）。同时，本文强调了先进的原位表征技术，这些技术能够揭示实际反应条件下催化剂的实时结构、组成和活性位点，以及NO₃RR在各种应用领域中的应用。最后，详细讨论了当前面临的挑战和未来的发展机遇。本文旨在深入探讨NO₃RR的电催化机制，并为选择性NO₃RR电催化剂的发展提供指导。

引言

城市现代化和工业化的快速发展导致了生态环境的日益恶化[[1], [2], [3], [4]]。特别是水污染严重威胁着全球生态平衡和人类健康[[5], [6], [7]]。硝酸盐是地表水/地下水中最普遍的污染物之一，来源于农业肥料、生活污水和工业废弃物/排放物[8,9]。已经广泛研究了多种高效的硝酸盐去除技术，如生物脱氮、化学还原、反渗透、离子交换和电催化以及光催化[[10], [11], [12]]。其中，电化学硝酸盐还原反应（NO₃RR）因其操作条件简单且无需二次处理而备受关注[[13], [14], [15]]。此外，电化学NO₃RR可以直接将硝酸盐转化为高价值的氨（NH₃），氨是肥料和有机合成中的关键工业化学品[16]。更重要的是，作为能源载体，氨在储存和运输方面更加安全和经济，且相比氢能源具有更高的体积储氢能力[[17], [18], [19]]。目前，工业氨主要通过哈伯-博施工艺生产，该工艺由弗里茨·哈伯于1908年提出，并由卡尔·博施于1910年实现商业化[20]。由于氮气（N₂）的活化能较高（941 kJ mol^?1）[21,22]，该工艺需要高温高压，导致能耗高且产率低（10–20%）。因此，电化学NO₃RR不仅能够去除硝酸盐污染，还能生成有价值的氨，具有重要的研究价值（图1）。

通常，NO₃RR涉及复杂的8电子耦合多质子反应机制，会产生多种副产物（如NO₂^?、NO、N₂、NH₂OH）。开发高选择性的高效催化剂对于大规模生产氨至关重要。最近，研究人员研究了多种催化剂，包括贵金属、碳材料和过渡金属/化合物，以促进NO₃RR的活性。贵金属催化剂（Pt、Pd、Ru、Rh、Ir）表现出良好的NO₃RR活性，其活性顺序为：Rh > Ru > Ir > Pd ≈ Pt [16]。然而，NO中间体容易在电极表面吸附，导致贵金属催化剂失活。此外，贵金属催化剂对氮气的选择性较高，但价格昂贵，限制了其实际应用。非贵金属电催化剂（如Cu、Ni、Co、Fe、Ti化合物）因成本低和具有大规模应用潜力而成为研究热点[[21], [22], [23], [24]]。

特别是基于铜的催化剂，包括纯铜金属、铜基化合物、纳米簇和单原子铜催化剂，在NO₃RR领域受到了广泛关注，因为它们具有显著的优势，如低起始电位、快速还原动力学和稳定的催化性能[12,25]。通过先进的理论计算[[26], [27], [28]]和原位表征技术[[29]]，研究了这些催化剂的反应机制。基于铜的催化剂的活性与其对硝酸盐的吸附能力、N-O键的活化能力以及对中间产物（如?NH₂OH）的调控能力密切相关。其中，?NO的吸附和氢化形成?N/?NOH/?NHO中间体是决定反应速率的关键步骤。此外，铜的晶面对其催化活性有重要影响，在碱性介质中Cu(100)的起始电位优于Cu(111)，但在酸性介质中两者相当[30]。电解质、pH值、施加电位等条件可以通过调节电双层、表面氢覆盖率和氧物种脱附来影响催化性能和选择性。目前，已经提出了多种有效策略[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]]，如配位环境、合金化、晶相结构、晶面工程和缺陷构造，以提高氨的产率、选择性和法拉第效率（FE）。然而，基于铜的催化剂仍面临诸多挑战，如在实际水体中的适用性较差、大规模应用困难以及氨收集效率低等问题。

在本文中，我们将系统总结基于铜的催化剂在电化学NO₃RR领域的最新进展（图1）。以铜基催化剂为例，本文旨在深入探讨NO₃RR用于氨生产的潜在催化机制，并概述了性能评估和性能提升策略。同时，全面分析了材料微观结构、催化性能和选择性之间的结构-活性关系，并详细阐述了先进的表征方法。最后，本文对NO₃RR当前面临的挑战和未来的发展机遇进行了展望。本文期望为高效选择性电催化NO₃RR催化剂的设计提供有价值的指导，促进可持续氮循环的发展。

章节摘录

催化途径和机制

催化机制对于理解活性位点与反应物之间的相互作用、中间体的形成/转化以及决定反应速率的步骤（RDS）至关重要。明确的催化机制有助于合理设计催化剂的组成、结构和表面性质，减少副反应和失活，从而加速高效催化剂的开发，实现可持续化学。NO₃RR涉及复杂的多电子耦合质子反应

金属铜

金属铜作为NO₃RR的电催化剂具有显著优势，包括地球丰度高、成本低和导电性强。Koper等人[53]发现NO₃RR的催化活性顺序为Cu > Ag > Au，其中NO₃^?还原为NO₂^?是决定反应速率的步骤（RDS），表明铜是高效的NO₃RR催化剂。早期，Cu单晶是最常用的NO₃RR催化剂之一。此后，Koper等人[30]进一步研究了...

提高活性和选择性的策略

为了提高NO₃RR的催化活性，提出了多种有效策略，包括合金化、异质结构、元素掺杂、缺陷工程、复合材料、晶面调控、内置电场以及活性氢的生成。本节将讨论这些策略的最新进展。

先进的原位表征技术

原位表征在揭示复杂反应机制方面发挥着不可或缺的作用，它能够实时监测操作条件下的动态过程。通过将催化性能（如产物选择性、反应速率）与催化剂的结构和化学变化同步关联，原位表征架起了静态体外分析与实际反应环境之间的桥梁，有助于识别活性位点

废水处理与氨生产相结合

在含硝酸盐的废水处理中，NO₃RR是一种核心技术，用于修复由农业径流、工业排放和生活污水引起的硝酸盐污染。通过将NO₃^?还原为无害的N₂或低毒性的NH₃，可以减轻富营养化风险，保护水生生态系统，确保人类饮用水的安全和环境可持续性。直接电催化NO₃RR生成NH₃为...

结论、前景和挑战

总之，电化学NO₃RR已成为解决水系统中硝酸盐污染的有前景且可持续的技术，能够高效地将硝酸盐转化为高附加值的氨（NH₃）。本文总结了催化机制、催化剂开发、性能优化以及实际应用方面的最新进展（图2）。NO₃RR涉及复杂的多电子耦合质子转移过程，涉及不同的硝酸盐吸附模式（单氧...

利益冲突声明

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致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22202042）、云南省基础研究项目（项目编号：202401CF070036）以及教育部聚合物复合与功能材料重点实验室（PCFM-2025A01）的支持。