《Chemical Engineering Journal》：Efficient construction of triple-phase boundaries for fabrication of high-performance reversible solid oxide cells
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本研究通过熔盐腐蚀沉积法制备了M-NiO@8YSZ复合材料，显著增加了氢电极的三相界（TPB）数量和长度，使R-SOCs在800℃下的峰值功率密度达1.95 W/cm2，较传统方法提升65%。大尺寸（5×5 cm2）电池经350小时10次全充放电循环后仍保持优异稳定性，为规模化应用提供了可行方案。
李仁刚|杨群|郝静轩|范洪鹏|魏晓|张玉成|周明东|林晓|张琳娟|王建强
沈阳化工大学化学工程学院，中国沈阳，110142
摘要
可逆固体氧化物电池（R-SOCs）因其能够在电能和化学能之间进行双向转换而受到广泛关注。然而，其电极材料仍面临一些挑战，例如由于三相边界数量有限导致的性能限制，以及由于镍（Ni）迁移而降低的稳定性。为了解决这些问题，本研究开发了一种基于熔盐腐蚀沉积的新M-NiO@8YSZ复合材料的制备工艺。与传统的机械混合方法相比，熔盐腐蚀沉积方法能够在8YSZ基底上析出密度更高、相互作用更强的镍纳米颗粒，显著增加了氢电极中的三相边界（TPBs）数量。性能评估表明，使用熔盐腐蚀沉积法制备的单电池（M-NiO@8YSZ-Cell）在800°C时达到了1.95 W/cm2的峰值功率密度和-1.86 A/cm2的电流密度，相比传统电池提高了约65%。3D FIB-SEM分析进一步证实，优化后的电池的三相边界长度增加了63%。此外，该工艺已成功实现大规模生产。制备的大尺寸R-SOCs（5 × 5 cm2）也表现出优异的可逆循环稳定性，可运行超过350小时和10个燃料电池/电解池循环。这些结果为推进R-SOCs技术的商业化提供了一种有前景的方法。
引言
可逆固体氧化物电池（R-SOCs）是一种集成型能量转换装置，其独特的结构使得它们能够在高温下高效地进行电能和化学能之间的双向转换。[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7] R-SOCs的基本组成部分包括氢电极、电解质层和氧电极。氢电极由支撑层和功能层组成，其中功能层对催化活性至关重要。[8]、[9]、[10]、[11] 在燃料电池模式下，它催化氢氧化反应（HOR）将化学能转化为电能；在电解模式下，它通过氢析出反应（HER）产生氢气。[12]、[13]、[14] 因此，对功能层的微观结构进行精细调控对于提高R-SOCs的性能至关重要。目前的研究策略主要集中在两个方面：一是通过掺杂、表面缺陷和浸渍等方法控制电极的微观结构。[15]、[16]、[17]、[18]；二是优化电极制备工艺，包括调整功能层的厚度、设计层次结构以及应用纳米技术。[19]、[20]、[21]、[22] 然而，尽管这些方法提高了性能，但仍存在工艺条件复杂、材料不相容、气体传输阻力增加以及界面接触减弱等问题，这些因素最终限制了它们的实际应用。
相比之下，对传统的NiO-8YSZ复合材料进行直接优化显示出巨大的实际应用潜力。最近的研究表明，在某些条件下，一些Ni2?可以进入8YSZ的晶格中，然后在还原条件下Ni纳米颗粒可以从8YSZ表面原位析出。[23]、[24]、[25]、[26] 这种方法有效提高了电极的催化活性和稳定性，且不会引入异质元素。然而，通过传统方法合成的NiO-8YSZ复合材料通常具有较低的Ni2?掺杂水平，这导致析出的Ni纳米颗粒数量有限，从而限制了R-SOCs性能的进一步提升。[27]
因此，在本研究中，我们提出了一种利用熔盐腐蚀沉积法合成M-NiO@8YSZ的新策略。该策略通过熔盐激活和重构YSZ的近表面区域，促进了Ni物种在YSZ表面的重新分布和配位，并在随后的还原过程中实现了Ni在YSZ表面的析出，从而有效扩展了三相边界。我们从微观结构角度定量分析了R-SOCs的三相边界长度和密度，阐明了其电化学性能提升的原因。此外，由于析出的Ni纳米颗粒与8YSZ之间的强金属-载体相互作用（SMSI），通过放大工艺制备的大尺寸（5 × 5 cm2、10 × 10 cm2）R-SOCs也表现出优异的可逆循环稳定性。这为高性能、高耐久性的大尺寸R-SOCs的商业化开发提供了一种可行的技术解决方案。
材料制备
材料制备
我们准备了三种NiO-8YSZ材料，以评估Ni析出对电化学性能的影响。这些材料包括：商业NiO与8YSZ机械混合得到的C-NiO@8YSZ、Nano-NiO与8YSZ机械混合得到的N-NiO@8YSZ，以及通过熔盐腐蚀沉积法制备的M-NiO@8YSZ。具体操作如下：将NiO（商业NiO或Nano-NiO）与8YSZ按6:4的质量比混合，放入球磨机中研磨12小时，然后在800°C下烧结2小时以促进固相反应。
材料与电池表征
使用X射线衍射（XRD）在还原前后检测了三种复合材料的晶体结构。图1a显示了还原前三种复合材料的XRD图谱。与标准样品（PDF#78–0641）相比，所有复合材料均显示出良好的相纯度和结晶性，未检测到次要相。图S2和表S1分别展示了三种复合材料的Rietveld精修结果和晶格参数。所有参数均在正常范围内。
结论
我们设计了一种外部可溶性的M-NiO@8YSZ电极，以解决传统C-NiO@8YSZ电极在R-SOCs应用中的性能限制。与传统C-NiO@8YSZ电极相比，新型电极在800°C时实现了1.95 W/cm2的峰值功率密度和-1.86 A/cm2的电流密度。此外，5 × 5 cm2的M-NiO@8YSZ-Cell在燃料电池/电解池循环中表现出优异的稳定性。为了探究这种性能提升的机制，...
作者贡献声明
李仁刚：撰写初稿、验证、软件使用、实验研究、数据分析、数据整理。杨群：数据分析。郝静轩：方法学设计。范洪鹏：数据验证。魏晓：实验研究。张玉成：方法学设计。周明东：撰写与编辑。林晓：撰写初稿。张琳娟：撰写与编辑。王建强：撰写与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家重点研发计划（项目编号：2025YFF0516002）、中国科学院战略性先导科技专项（项目编号：XDA0400000）以及产业基础研究基金（项目编号：SINAP.CYJJ-202502）的支持。
