预氯化饮用水臭氧消毒过程中消毒副产物（DBPs）的生成：从分子特性到实际操作影响

《Chemical Engineering Journal》：Disinfection by-products (DBPs) formation during ozonation of pre-chlorinated drinking water: From molecular characterization to operational implications

臭氧-生物活性炭工艺对预氯化饮用水中消毒副产物（DBPs）的影响研究显示，臭氧投加量4.0 mg/L使三卤甲烷（THMs）增加86.3%，卤代乙酸（HALs）和卤乙酸（HAA）分别增长132.7%和326.1%，同时未知DBPs（CHOCl?–?）种类从31增至322。分子分析表明臭氧促进大分子 (>1.0 kDa) 未知DBPs解体为小分子活性物质，并通过氧 enrichment 增强HAA和HALs生成。生物活性炭经7年服务后仍能有效去除HALs。

　　

杜晓莉|孙玉豪|程晓宇|季文香|王艳|任洪铮|黄慧婷|董慧瑜

教育部城市雨水系统与水环境重点实验室，北京建筑大学，北京，100044，中国

摘要

消毒副产物（DBPs）是饮用水预氯化处理过程中不可避免的产物。本研究采用了一种综合方法，结合了中试规模的臭氧-生物活性炭（O₃-BAC）处理技术以及相应的实验室规模的臭氧氧化和吸附实验，以阐明已知和未知DBPs之间的复杂形成和转化途径。研究发现，在4.0 mg/L的臭氧剂量下，DBPs的形成显著增加：三卤甲烷（THMs）、卤代乙醛（HALs）和卤代乙酸（HAAs）的产量分别增加了86.3%、132.7%和326.1%。同时，一系列未知的氯化DBPs（CHOCl_1–3）的生成量从31种增加到了322种，这些化合物主要具有烷基或纤维素类结构。分子层面的分析表明，臭氧氧化促进了DBPs的形成，其机制可能包括高分子量（>1.0 kDa）未知氯化前体物的分解为较小分子量物质，以及低分子量（<1.0 kDa）未知DBPs的氧富集，后者与HAAs和HALs的生成增加有关。值得注意的是，生物活性炭（BAC）处理在经过7年的长期使用后仍表现出优异的去除效果。本研究强调了臭氧在驱动DBPs形成和转化过程中的双重作用，并验证了BAC作为预氯化系统中减轻HALs污染的关键长期策略的有效性。

引言

氯消毒大大减少了水传播疾病的发生，对保障饮用水安全至关重要[1],[2],[3],[4]。然而，这一过程不可避免地会产生消毒副产物（DBPs）。目前已报道了800多种DBPs，包括受监管的三卤甲烷（THMs）和卤代乙酸（HAAs），还有许多未被充分研究的新兴化合物[4],[5],[6],[7],[8]。接触DBPs与多种健康问题相关，包括癌症风险以及生殖和发育毒性[9],[10],[11],[12]。尽管部分DBPs受到了监管，但大量未被控制的DBPs仍然存在，这促使人们努力更深入地了解它们的形成机制和消除方法[13],[14]。 预氯化处理常用于控制藻类、去除污染物并增强混凝效果。该过程将DBPs的形成提前到处理过程的早期阶段，从而产生多种（半）挥发性已知DBPs，如THMs、HAAs、卤代乙醛（HALs）和卤代酮（HKs）。在相对温和的氧化条件下，预氯化处理还会生成高分子量（>1.0 kDa）和低分子量（<1.0 kDa）的未知DBPs[15]。这些化合物可能参与多种后续反应途径，既可能作为某些已知DBPs的中间体，也可能作为独立产物存在。然而，分析技术（尤其是高分辨率质谱法HRMS）的局限性意味着通常只能检测到氯化水中部分有机卤素（如可吸附有机卤素AOX）[4],[16]。HRMS方法倾向于检测非挥发性、疏水性或半极性、易于电离的化合物，可能会低估高分子量DBPs的浓度[18]。因此，预氯化过程中产生的未知DBPs（尤其是高分子量部分）的命运及其与后续处理过程中已知DBPs类别变化之间的关联仍不明确。 臭氧-生物活性炭（O₃-BAC）技术是饮用水处理中的常用高级工艺。臭氧氧化可通过降解前体物和破坏反应活性位点来控制DBPs的形成，据报道可减少THMs、HAAs、HANs和卤代酰胺的生成潜力24%-37%[19],[20]。同时，臭氧氧化也可能增加某些特定类型的DBPs，例如卤代酮的生成量可增加15倍以上[21]，HALs的生成量也有显著增加[22]。臭氧氧化后，活性炭通过吸附和微生物降解进一步去除DBPs[23],[19]，其去除效果会随使用时间而变化。目前尚不清楚O₃-BAC如何转化预氯化过程中产生的未知DBPs，以及这些转化如何影响实际运行条件下的多种已知DBPs类别。据推测，这种转化可能是由于臭氧将高分子量卤代化合物分解为更小、更具反应性的氧化前体，这些前体随后参与氯化反应。直接研究这两种耦合效应的中试数据仍然有限。 因此，本研究旨在通过中试和实验室规模的实验，评估臭氧氧化和生物活性炭处理对预氯化饮用水中已知和未知DBPs的影响。除了提供机制解释外，本研究还旨在为O₃-BAC的运行管理提供实际参考，包括臭氧剂量选择、活性炭使用寿命控制以及基于DBPs的监测策略。研究结果并不试图确定一个普遍适用的最佳参数，而是旨在提供数据，帮助确定一个平衡氧化效益与DBPs形成风险的运行窗口。

化学试剂

所有试剂均具有最高纯度。三卤甲烷（THMs，包括TCM）、三溴甲烷（TBM）、二溴氯甲烷（DBCM）和溴二氯甲烷（BDCM）等标准品由First Standard公司（天津，中国）提供。甲基叔丁基醚（MTBE）和硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃）由J&K Scientific有限公司（中国）提供。次氯酸钠（NaClO，5%）、无水硫酸钠（Na₂SO₄）、N,N-二乙基-p-苯二胺（DPD）等试剂也来自同家公司。

中试处理过程中DBPs的形成

为了确定哪些DBPs受到预氯化处理的促进作用，我们在初始稳定运行期间，分别在1.5 mg/L的预氯化剂量和1.0 mg/L的臭氧剂量下测定了瞬时DBPs的形成情况（图2）。预氯化步骤是DBPs形成的起始点，在此期间DBPs已经积累到较高水平。臭氧氧化后，THMs、HAAs和HALs的生成量显著增加，表明这些DBPs的形成受到了显著促进。

结论

本研究通过中试和实验室规模的实验，全面探讨了预氯化饮用水中DBPs的形成和演变过程，包括已知DBPs的特征及其与未知前体的转化关系。研究发现，臭氧氧化对DBPs的形成具有显著影响：高剂量臭氧（4.0 mg/L）使THMs增加了86.3%、HALs增加了132.7%、HAAs增加了326.1%，同时检测到的未知DBPs（CHOCl_1–3）的种类也大幅增加。

作者贡献声明

杜晓莉：撰写初稿。 孙玉豪：实验研究。 程晓宇：数据整理。 季文香：数据分析。 王艳：撰写及审稿编辑。 任洪铮：实验研究。 黄慧婷：资源协调。 董慧瑜：撰写、审稿编辑及监督工作。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52388101、52470018、52270012、52400017、W2521020）、中国科学院战略优先研究计划（项目编号：XDB0750400）以及广西壮族自治区关键技术研发计划（项目编号：AB24010225）的支持。