环保型增强型磷酸一铵的生产：在氨化反应前添加氨基酸有助于提升生产过程和肥料的效率

《Chemical Engineering Journal》：Eco-friendly production of enhanced monoammonium phosphate: adding amino acids before ammoniation benefits production process and fertilizer efficiency

氨基酸增强磷酸一铵（MAP）通过螯合镁离子减少水不溶物，降低生产能耗并提升肥料利用率达32.67%，为绿色磷肥生产提供新方法。

　　

苏尧莉|罗阳|魏东升|何福多|徐德华|闫正娟|王新龙

教育部磷资源综合利用与清洁加工工程技术研究中心，四川大学化学工程学院，中国成都市一环路南段24号，610065

摘要

为了满足可持续农业发展的需求，添加了氨基酸的磷酸一铵（MAP）在提高养分利用效率方面显示出巨大潜力，这对于增加作物产量同时减少环境影响至关重要。然而，由于缺乏明确的绿色生产流程，其大规模生产和应用受到了限制。本研究探讨了在氨化之前或之后添加氨基酸以及添加量对生产工艺、MAP产品性能和农艺效果的影响。结果表明，在氨化之前添加1.0%的氨基酸可以通过与Mg²⁺的螯合作用减少11.93%的水不溶性物质，从而降低浆液粘度并调节颗粒大小分布，进而减少阻力损失，最终降低碳排放。同时，丝氨酸/苏氨酸与磷酸的酯化反应减少了最终产品中的游离氨基酸含量，但将MAP肥料的利用率提高了32.67%，同时减少了农业中的磷积累，带来了显著的经济和环境效益。因此，在氨化之前添加1.0%的氨基酸是生产高效MAP肥料的优选绿色方法。本研究为高效肥料的开发提供了重要见解，并有助于推动工业和农业链的可持续发展。

引言

为应对日益增长的食物需求、日益严重的磷污染以及磷资源的枯竭，需要转向一种既能最大化作物产量和质量又能最小化环境影响的磷酸盐肥料[1]、[2]、[3]。传统肥料的一个主要缺点是它们会迅速与土壤中的矿物质或离子（如Ca²⁺、Fe³⁺和Al³⁺）发生反应，导致施用的磷固定不动，从而降低肥效[4]、[5]、[6]。因此，肥料的使用量往往远高于农艺需求。这种过度施用不仅降低了磷的利用效率（PUE），还引发了土壤退化、水污染和生物多样性丧失，危及生态安全[7]、[8]、[9]。因此，开发新型磷酸盐肥料对于确保农业可持续性和保护有限的磷资源至关重要[10]、[11]、[12]。

作为下一代肥料，增强型磷酸铵通过科学配方将环保的有机生物活性增强剂与传统磷酸盐肥料结合在一起。这种创新通过协调养分供应、作物吸收和土壤条件来提高肥料效率[13]、[14]。与传统肥料相比，增强型磷酸铵更有效地缓解了磷的固定，提高了磷的移动性，从而显著提高了磷的利用效率[15]、[16]。氨基酸是含有氨基和羧基的小分子[17]、[18]、[19]。当作为生物活性增强剂与肥料一起使用时，可以显著促进根系发育和养分吸收，从而提高磷的利用效率[20]、[21]、[22]。然而，这类肥料的主要生产方法仍然是物理混合，这常常导致产品均匀性不足和功能效果有限[23]、[24]。在磷酸铵生产过程中原位添加生物活性增强剂是一种可能的有效方法，可以提高产品的均匀性和效果。然而，添加氨基酸的最佳阶段和剂量尚不清楚，这阻碍了增强型磷酸铵产品的开发和行业进步。

基于湿法磷酸（WPA）的浆液工艺被广泛用于生产磷酸铵肥料[25]。然而，WPA中的杂质（如铁、铝、镁、硅、氟和钙）会形成水不溶性物质（WIS），如絮状物、胶体和微晶体[26]、[27]，这些物质会复杂化氨化中和过程。这些WIS的组成和含量受pH值影响，显著影响浆液流动性和养分可用性，从而影响最终产品质量[28]、[29]。先前的研究表明，在氨化过程中添加氨基酸可以减少WIS[30]，主要是由于氨基酸对金属离子的螯合作用[31]。此外，氨基酸还可以降低系统粘度[32]，从而减少肥料生产过程中的能耗[27]。它们也可能与磷发生反应，改变养分形式并提高肥料效果[33]。研究结果表明，原位添加氨基酸可以促进金属杂质、氨基酸和磷之间的三元界面微环境的形成。添加氨基酸的阶段和剂量可以进一步调节这一微环境，从而有选择地指导生产过程、产品特性和农艺效果。这种机制直接将工艺参数与微观尺度上的产品功能联系起来，超越了传统的物理混合方法。

因此，本研究旨在通过原位添加氨基酸来提高浆液法生产的磷酸一铵（MAP）的肥料效率。具体来说，它研究了在氨化之前、之后以及物理混合过程中添加氨基酸（0.5%、1.0%、1.5%、2.0%和3.0%）对生产工艺及其内在特性的影响，以及所得肥料产品的农艺效果。同时，还探讨了氨基酸与WPA/MAP浆液之间的相互作用机制。这些结果为开发高效MAP肥料和支持工业和农业链的可持续发展提供了科学依据。

材料

WPA由中化化肥控股有限公司提供，其组成和含量见表1。氨基酸粉末来自江苏汉陵化肥有限公司，含有17种游离氨基酸，包括半胱氨酸（Cya）、天冬氨酸（Asp）、丝氨酸（Thr）、苏氨酸（Ser）、谷氨酸（Glu）、甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）、缬氨酸（Val）、甲硫氨酸（Met）、异亮氨酸（Ile）、亮氨酸（Leu）、酪氨酸（Tyr）、苯丙氨酸（Phe）、组氨酸（His）、赖氨酸（Lys）和精氨酸（Arg）

磷酸一铵浆液中水不溶性物质的变化

随着pH值的升高，Fe³⁺、Al³⁺和Mg²⁺与F^?结合形成难溶沉淀物，MAP浆液中的WIS质量增加（图2a和3）。不同pH值下WIS样品的XRD分析显示了相组成的变化。在pH 2.5时，沉淀物主要是FeNH₄FPO₄和AlNH₄HF₂PO₄。在pH 3.0时，MgNH₄HFPO₄的衍射峰首次出现，表明镁开始沉淀。随着氨化的继续，MgNH₄HFPO₄的衍射峰逐渐增强

结论

本研究确定了生产高效MAP的最佳工艺和机制。在氨化之前添加1.0%的氨基酸可以通过与Mg²⁺的螯合作用减少11.93%的水不溶性物质，从而降低浆液粘度并调节颗粒大小分布——这是降低MAP生产过程中能耗的关键因素。同时，丝氨酸/苏氨酸与磷酸的酯化反应减少了最终产品中的游离氨基酸含量，但将MAP肥料的利用率提高了32.67%

缩写

P	磷
PUE	磷利用效率
WPA	湿法磷酸
WIS	水不溶性物质
MAP	磷酸一铵
Cya	半胱氨酸
Asp	天冬氨酸
Thr	丝氨酸
Ser	苏氨酸
Glu	谷氨酸
Gly	甘氨酸
Ala	丙氨酸
Val	缬氨酸
Met	甲硫氨酸
Ile	异亮氨酸
Leu	亮氨酸
Tyr	酪氨酸
Phe	苯丙氨酸
His	组氨酸
Lys	赖氨酸
Arg	精氨酸
Pro	脯氨酸
AA0	未添加氨基酸
AABA	氨化前添加氨基酸
AAAA	氨化后添加氨基酸
PT	总磷
NT	总氮
PW

CRediT作者贡献声明

苏尧莉：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、概念化。罗阳：撰写——审稿与编辑、研究。魏东升：撰写——审稿与编辑、研究。何福多：撰写——审稿与编辑、研究。徐德华：撰写——审稿与编辑、监督、概念化。闫正娟：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取、概念化。王新龙：可视化、方法论、研究、资金支持

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（编号：2023YFD1700202）和四川大学磷资源高效利用工程特色团队项目（编号：2020SCUNG113）的财政支持。