《Chemical Engineering Journal》：Hard-soft synergistic binder design for triple-high electrodes with low dosage non-active contents
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降低非活性成分比例的锂离子电池电极通过优化羧甲基纤维素分子量实现，其硬-软协同结构提升电极机械稳定性，使高容量石墨电极在5C倍率下循环400次容量保持率92%。
刘浩|欧志豪|秦媛|周洋|蒋世屹|张亮|罗浩|向斌|沈虎军|邹学锋
重庆大学化学与化学工程学院，重庆，401331，中国
摘要
减少电极配方中非活性成分（包括粘合剂和导电剂）的比例已成为提高传统锂离子电池能量密度的一种有效途径，但这种方法往往会导致电极在电化学过程中发生灾难性崩解。本文提出了一种简单有效的设计策略，利用硬软协同粘合剂来制备非活性成分比例极低的电极。该策略不仅将粘合剂的用量降至最低（2.5 wt%），还显著降低了导电剂的用量（1 wt%）。研究发现，通过适当调节羧甲基纤维素（CMC）的分子量和分子链段，可以使粘合剂同时具备硬度和韧性；无需其他物质的辅助，就能有效缓解原始CMC的脆性问题，从而确保组装后的石墨电极具有优异的倍率性能和循环稳定性。制备的负极在1C电流下表现出305 mAh·g?1的显著平均容量，而全电池在5C电流下经过400次充放电循环后仍保持92%的容量保持率。这些发现为开发低非活性成分负载的高能量电极提供了新的见解。
引言
随着锂离子电池（LIBs）在电动汽车中的广泛应用，对高能量密度LIBs的需求不断增加[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。目前，商用电动汽车LIBs仍无法完全消除消费者的续航焦虑[6]、[7]、[8]。为满足这些迫切需求，减少电极组成中非活性材料（如导电剂和粘合剂）的比例至关重要[9]、[10]、[11]。值得注意的是，粘合剂的设计可以降低电极中非活性成分的比例，从而实现高能量密度[12]、[13]、[14]。
作为关键的电极组分，粘合剂在反复充放电循环中起着维持结构完整性的重要作用[15]。在本研究中，“三高电极”指的是同时具备高能量密度、高功率密度和长期循环稳定性的电极。传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂存在不可生物降解的问题[16]、[17]，并且在加工过程中需要使用昂贵且有毒的溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。相比之下，CMC具有诸多优势，包括易于获取、成本低廉、环境友好（使用去离子水作为溶剂）以及优异的热稳定性[23]、[24]、[25]。此外，CMC是PVDF的有力替代品，这得益于其羧基与铜集流体表面的羟基之间的良好相互作用（图S1）。这些相互作用显著增强了粘合效果。尽管如此，CMC本身具有脆性和有限的柔韧性[26]，因此通常需要通过添加苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）或聚乙二醇（PEG）等添加剂来改善机械性能和界面粘附性[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]。在这些添加剂中，CMC/SBR复合粘合剂在商用石墨（Gr）电极中最为常见。然而，CMC/SBR体系增加了制备过程的复杂性，并提高了生产成本。此外，在混合过程中，SBR容易聚集，严重削弱了电极的机械强度（断裂伸长率仅约为4%[35]）。这些限制源于亲水性CMC与疏水性SBR之间的不相容性，导致界面粘附性差和相分离。因此，复合粘合剂无法充分适应高功率密度运行下石墨电极的显著体积膨胀。
此外，为了在电极内部建立导电网络和结构稳定性，大多数旨在提升性能的粘合剂设计研究中，非活性材料（粘合剂和导电添加剂）通常占电极配方的≥20 wt%[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]，但这会牺牲电极的能量密度。很少有研究在实际的石墨电极中实现“三高电极”设计。然而，如上所述，使用单一粘合剂并大幅减少非活性材料会导致电极极化加剧和粘附强度下降。
为了解决这些问题，本研究系统评估了分子量（Mw）介于90至8000 kDa之间的CMC粘合剂，以调节粘合剂网络的机械性能和分子间相互作用（表S1）。优化的分子量使得CMC与石墨颗粒之间的链缠结和氢键相互作用达到平衡，有望提高电极在反复循环过程中的结构稳定性和界面完整性。在不同分子量的CMC中，分子量为3940 kDa的CMC表现出优异的性能。这种粘合剂能够在高能量密度的石墨电极中实现稳定的电化学性能。为了深入分析，选取了低分子量（760 kDa）、最佳分子量（3940 kDa）和超高分子量（5980 kDa）的CMC样品作为研究对象，分别标记为CMC76、CMC394和CMC598。本研究探讨了在实际高能量密度LIBs中使用超低用量（2.5 wt%）单一粘合剂的情况。CMC394由于其适中的分子量和适当的分子链长度，在分子间氢键结合和链缠结之间达到了最佳平衡，从而赋予其出色的硬度、柔韧性和粘附性，以及高度可逆和导电性的电化学网络。其高粘附性、硬软协同结构以及宽电化学稳定性窗口共同促进了稳定的电极-电解质界面（SEI），减少了副反应并提升了循环性能。这些特性共同改善了初始循环容量，并显著延长了基于石墨的LIBs的使用寿命。倍率测试显示，半电池在1C电流下可提供305 mAh·g?1的平均容量，全电池在5C电流下经过400次循环后仍保持92%的初始容量。
结果与讨论
如前所述，PVDF成本高昂，其加工过程中需要使用有毒且易挥发的溶剂。相比之下，CMC因其无毒性和低成本而更受青睐。然而，单独使用CMC作为粘合剂时，存在脆性高、韧性差和机械稳定性不足的问题。为了解决这些问题，本研究通过优化CMC的分子量来调节其分子链段。
结论
总之，我们证明了通过优化CMC的分子量可以构建一个硬软协同的粘合剂网络，显著提高石墨电极的结构完整性和界面稳定性。优化的CMC394粘合剂使得石墨电极的非活性成分含量极低，同时保持了优异的循环稳定性和倍率性能。CMC394的硬软协同结构通过拉伸测试得到了验证。
CRediT作者贡献声明
刘浩：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。欧志豪：方法学研究，实验设计。秦媛：软件开发，方法学研究。周洋：资金获取，概念构思。蒋世屹：数据可视化，结果验证。张亮：软件开发，项目管理。罗浩：软件应用。向斌：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，概念构思。沈虎军：撰写 – 审稿与编辑。邹学锋：撰写 – 审稿与编辑，项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
国家自然科学基金（22569005），贵州省科技项目（QKHJC-ZK[2023]ZD030），贵州省重大科技计划（QKHZDZXZ[2024]022），国防科技重点实验室基金项目（61420052022WD008），贵州省“百人”高层次创新人才计划，黔科平台人才（GCC[2023]052），贵州教育大学博士项目（X2024071），以及科学研究基金。
