钌负载在由晶界诱导形成的富氧空位的CeO?表面上，用于高效分解氨

《Chemical Engineering Journal》：Ruthenium supported on grain-boundary-induced oxygen-vacancy-rich CeO 2 for efficient ammonia decomposition

通过晶界工程调控CeO?电子结构，促进氧空位形成增强Ru-EMSI，显著提升氨分解低温活性（400℃转化率89.9%，500℃产氢率5547 mmol·g?1·min?1），机制为氧空位诱导电子重构削弱N*吸附并促进氢溢流。

　　

刘京华|张武健|杨俊涵|赵永超|关健|李振祥|穆凯基|陈宇晨|陈阿敏|刘宗建|卢春山|吴昂健|唐浩东

浙江工业大学化学工程学院，中国浙江省杭州市310014

摘要

调节Ru与CeO₂之间的电子-金属-载体相互作用（EMSI）仍然是实现高效氨分解催化的基本挑战。尽管已经采用了调整Ru颗粒大小和CeO₂晶面的策略来改善EMSI，但尚未探索通过调控CeO₂的晶界（GB）工程来改变Ru的电子状态。在这项工作中，设计了一系列具有定制晶界密度的Ru/CeO₂催化剂，其中具有高晶界密度的Ru/CeO₂-GB催化剂在400°C时表现出出色的NH₃分解性能，转化率达到89.9%，在500°C时的氢生成速率为5547 mmol·g_Ru^?1·min^?1。这一转化率是单晶CeO₂纳米棒负载催化剂所达到的转化率的约1.5倍。实验表征和DFT计算表明，多晶CeO₂界面促进了氧空位的形成，这些氧空位将电子转移给Ru，生成富电子的Ru⁰–O_v–Ce³⁺界面。这种由氧空位引起的电子结构既削弱了Ru与N的结合，又促进了氢的迁移，从而增强了氨分解的关键步骤。总之，本研究提出了一种基于晶界调控的电子调制策略，揭示了界面结构的协同作用，并为设计高效的Ru基催化剂提供了关键见解。

引言

氨分解已成为按需生成氢气的重要途径[1]，[2]，其中高效催化剂的设计对反应性能起着决定性作用。在各种金属中，钌（Ru）表现出最高的固有活性[3]，[4]，[5]，[6]，[7]，[8]。然而，基于Ru的催化剂在低温下仍存在活性不足的问题，因为氮中间体（N*）与Ru表面结合牢固，抑制了N与N的重组以及N₂的释放——这是氨分解的速率决定步骤[9]，[10]，[11]。为了解决这个问题，人们已经做出了大量努力来调节Ru的电子特性，最常见的方法是通过颗粒大小工程和创建强金属-载体相互作用（SMSI）[9]，[12]，[13]，[14]。特别是，将Ru纳米颗粒保持在2–3 nm范围内可以有效稳定低配位的B₅活性位点，这些位点与N*物种的相互作用较弱，因此N与N的重组和脱附的能垒较低[14]，[15]，[16]。此外，构建富含缺陷且可还原的载体可以促进界面电子向Ru的转移，从而提高其费米能级并增加N物种中的反键轨道占据率，从而加速关键反应步骤的速率[17]，[18]。然而，这些策略在低温下往往效果不佳，因为N*的重组和N₂的脱附本身就很缓慢。此外，当H*无法通过溢出有效地从Ru上移除时，H中毒现象会更加严重。因此，开发专门针对低温活性的电子结构调制策略仍然是一个紧迫且重要的目标。

载体不仅稳定了金属纳米颗粒，还通过电子调制深刻影响了催化性能。因此，构建能够调节活性金属电子结构的功能性载体是提高基于Ru的催化剂低温活性的关键方法。氧化铈（CeO₂）因其出色的储氧和释氧能力以及高电子导电性而受到了广泛关注。先前的研究通过调整CeO₂的暴露晶面（例如，选择性地暴露{100}或{110}面）[12]，[14]，或通过掺杂稀土元素如La、Sm和Zr引入结构缺陷并提高可还原性，从而增强了Ru-CeO₂的电子耦合，进而提高了催化性能[19]，[20]。相比之下，CeO₂中的晶界（GB）作为晶粒之间的高度扭曲和富含缺陷的区域，表现出不完整的原子配位和局域的晶格应变，这反过来促进了氧空位（O?）的形成和Ce³⁺的富集，相对于规则晶体表面而言。这些缺陷特性显著增强了CeO₂的电子迁移率和可还原性，使其在调节负载金属的电子结构方面具有巨大潜力[21]，[22]。然而，关于CeO₂晶界如何影响金属的电子状态，特别是在低温氨分解过程中Ru的结构-活性关系，其机制理解仍然不足，且缺乏实验验证。

在这项研究中，根据缺陷驱动的电子调制概念，合理设计了具有可调晶界（GB）密度的Ru/CeO₂催化剂。通过调整CeO₂载体的晶界结构，我们试图揭示缺陷诱导的界面环境如何调节Ru的电子状态并影响氨分解的基本步骤。结合光谱和理论分析表明，晶界诱导的氧空位有效地调节了Ru-载体界面的电子结构，削弱了氮中间体的吸附，加速了它们的重组和脱附，并促进了氢在Ru-CeO₂界面上的溢出，从而减轻了氢中毒。因此，具有高晶界密度的Ru/CeO₂催化剂在低温下的活性和氢演化效率显著提高。这项工作建立了晶界工程、电子调制和催化行为之间的直接关联，为高效氨分解的先进Ru基催化剂的合理设计提供了机制见解和结构指导。

实验试剂

使用了六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O（99.95%，Macklin）、硝酸铈铵（((NH₄)₂Ce(NO₃)₆，99.95%，Macklin）、氢氧化钠（NaOH，96%，Aladdin）、氯化钌（RuCl₃，99.9%，Aladdin）和乙二醇（C₂H₆O₂，99.0%，Aladdin），无需进一步纯化。

实验部分

采用溶热法[21]合成了具有丰富晶界的CeO₂纳米棒（CeO₂-GB）。通常，将5 g的Ce(NO₃)₃·6H₂O溶解在20 mL的乙二醇中。搅拌3小时后...

Ru/CeO₂催化剂的结构测定

通过控制热分解棒状复合前驱体（合成路线见图S1）实现了CeO₂的晶界密度梯度。该前驱体是由甲酸铈[Ce(HCOO)₃]和碳酸氢铈[Ce(OH)CO₃组成的棒状复合材料（图S2）。通过TGA/DTG分析（图S3）系统地表征了前驱体的热分解行为。主要的质量损失事件发生在大约230至300°C之间，伴随着...

结论

在这项研究中，通过构建富含晶界的CeO₂载体，合理开发了一种高性能的Ru/CeO₂-GB催化剂。该催化剂在低温下的氨分解性能表现出色，在400°C时转化率达到89.9%，在500°C时的氢生成速率为5547 mmol·g_Ru^?1·min^{?1₂晶界诱导的氧空位富集显著增强了金属-载体的...}

CRediT作者贡献声明

刘京华：撰写——原始草案、方法学、实验研究、数据分析。张武健：实验研究、数据分析。杨俊涵：数据分析。赵永超：数据分析。关健：实验研究。李振祥：实验研究。穆凯基：方法学。陈宇晨：数据分析。陈阿敏：实验研究、数据分析。刘宗建：撰写——审稿与编辑、实验研究。卢春山：方法学、数据分析。吴昂健：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号22578400）的财政支持。作者还衷心感谢白马湖实验室在表征方面的支持。