在N掺杂碳中使用的协同作用的Fe-Co双金属纳米反应器，用于实现铝硫电池中的动态限制和催化转化

《Chemical Engineering Journal》：Synergistic Fe Co bimetallic nanoreactors in N-doped carbon for dynamic confinement and catalytic conversion in aluminum-sulfur batteries

开发FeCo双金属纳米粒子-氮掺杂多孔碳复合材料作为Al-S电池正极，通过Fe抑制多硫化物 shuttle效应，Co催化S/Al2S3可逆转化，实现66%硫负载，循环450次容量保持422.9 mAh g?1，提升电池性能。

　　

王静|王金昌|宁梦琪|李登辉|翟伟龙|黄伟峰|褚海斌|魏航

内蒙古大学化学与化学工程学院，稀土催化内蒙古重点实验室，中国内蒙古自治区呼和浩特市，010021

摘要

可充电铝硫（AlS）电池是一种有前景的储能技术，由于其高理论容量、 improved safety（安全性提升）和环保特性而受到广泛关注。然而，其实际应用受到几个关键挑战的阻碍，例如转化中间体的反应动力学缓慢、多硫化物穿梭现象以及硫利用率低。设计能够有效限制活性物质并加速硫氧化还原动力学的先进正极载体是克服这些限制的可行途径。在这里，我们开发了一种嵌入氮掺杂多孔碳基体的FeCo双金属纳米颗粒作为双限制催化纳米反应器，以实现高效的硫存储。优化的Fe₁Co₁ NC复合材料具有较大的比表面积和高孔隙体积，能够实现高硫负载。其笼状结构有效容纳了循环过程中的体积膨胀，并改善了电接触。此外，氮掺杂的碳框架增强了电荷传输，并有助于稳定铝硫化物，从而提高了正极的电化学稳定性。通过全面的表征和密度泛函理论（DFT）计算，我们阐明了两种金属的不同作用：Fe位点强烈吸附多硫化物，抑制了穿梭效应，而Co位点则催化促进了S和Al₂S₃之间的可逆转化。因此，采用优化的S@Fe₁Co₁ NC正极的AlS电池在0.1 A g^?1电流下经过450次循环后，表现出422.9 mAh g^?1的出色比容量，同时显著提高了倍率性能。这项工作揭示了AlS电池中的电催化机制，并为下一代高性能催化剂提供了合理的设计策略。

引言

对高效可再生能源利用的迫切需求以及消费电子产品的进步推动了超越传统锂离子系统的电池技术的探索[1],[2],[3],[4],[5]。铝是一种地球丰富的、环境友好的金属，由于其高理论容量（8046 mAh cm^?3, 2980 mAh g^{?1?1?1[11]。}

然而，AlS电池的商业化面临诸多挑战，包括硫的绝缘性质和较大的体积膨胀，以及缓慢的氧化还原动力学和严重的多硫化物穿梭现象[12],[13],[14],[15]。这些问题导致容量迅速衰减和循环寿命缩短。为了解决多硫化物穿梭和动力学缓慢的问题，研究人员探索了电解质和隔膜的改进[14],[16]。例如，用溴化物替代电解质中的氯化物可以降低Al³⁺脱溶的能量障碍，而用单壁碳纳米管涂层隔膜可以抑制多硫化物的扩散。尽管取得了这些进展，AlS电池仍然存在实际限制，如隔膜面积容量低、离子导电性不足、潜在的电解质泄漏和安全问题[17],[18],[19]。因此，最近的研究主要集中在合理设计硫载体材料上，以实现高性能的AlS电池。已经广泛研究了各种载体材料，包括基于碳的框架（石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管）、过渡金属氧化物、碳化物、氮化物和硫化物[20],[21],[22],[23],[24]。这些材料中的许多可以化学锚定铝多硫化物（AlPSs），从而减缓其扩散并促进催化转化。然而，这些载体的通常较高的质量密度和有限的比表面积限制了实际的硫负载[25],[26],[27],[28],[29],[30]。为了适应循环过程中的显著体积变化，开发了中孔球体、空心结构、蛋黄壳颗粒和多壳设计等空心或多孔纳米结构作为硫的限域纳米反应器。然而，它们的合成通常涉及复杂的多步骤程序，需要牺牲性模板来创建必要的空隙空间。因此，理想的硫载体应通过简单、无模板的路线合成[29],[31],[32],[33],[34]。它还必须结合高电导率和低密度，以物理和化学上有效限制AlPSs。此外，它应包含分散良好的催化位点，以实现强吸附和电催化转化，并具有层次化的多孔结构，以实现高硫负载、缓冲体积膨胀并促进电解质接触活性中心[35],[36],[37]。

最近，金属有机框架（MOFs）由于其独特的结构特性（包括高孔隙率、大表面积和可调开放框架）而在能源和催化研究中引起了广泛关注[38],[39],[40],[41]。研究表明，MOFs中的多硫化物与金属节点之间的路易斯酸碱相互作用可以有效抑制多硫化物的扩散并提高硫转化动力学。然而，迄今为止报道的大多数基于MOFs的碳基催化剂仍然存在催化效率低和活性位点数量不足的问题[42],[43],[44],[45]。为了解决这些问题，将MOFs转化为三维碳纳米材料是一种直接有效的策略[42]。这类材料不仅保留了MOFs的固有结构优势，还暴露了丰富的活性位点，实现了高效的电荷和质量传输。重要的是，MOF前体中金属离子的原子级均匀性确保了它们在所得催化剂中的高分散性，这对于实现一致和增强的电催化性能至关重要[46]。

在这项工作中，我们通过热解FeCo–ZIF-8前体，设计并合成了一种嵌入氮掺杂多孔碳基体（Fe_xCo_y NC，其中x和y代表Fe和Co的原子比例）的双金属FeCo催化剂。所得的Fe₁Co₁ NC复合材料中，Fe和Co纳米颗粒均匀分散在氮掺杂的十二面体碳框架中，并伴有外延生长的碳纳米管（CNTs）。在热解过程中，2-甲基咪唑配体转化为氮掺杂的碳基质，而Fe和Co物种催化了CNTs的原位生长。在这种结构中，Fe纳米颗粒强烈吸附多硫化物，Co纳米颗粒提供高催化活性用于转化反应，多孔碳基质则物理限制并固定铝多硫化物（AlPSs）。空心纳米结构为高硫负载提供了充足的内部空间，并有效容纳了循环过程中的体积膨胀。S@Fe₁Co₁ NC正极在接近1.8 V（1.0–2.0 V范围内）的工作电压下运行，用于硫氧化，表现出改善的循环稳定性和倍率性能，并减少了电压滞后。在66 wt%的硫负载下，该电极在0.1 A g^?1?1?1?1

Fe_xCo_y NC的制备与表征

图1a展示了催化剂的合成过程。通常，通过将锌、铁和钴离子与2-甲基咪唑配体配位来制备FeCo–ZIF-8前体。然后在氮气氛围下于900°C下热解前体，得到一种具有高比表面积的多孔氮掺杂碳框架，适用于分散金属纳米颗粒。在热解过程中，锌被选择性蒸发，而铁和钴物种与有机配体发生反应

结论

一种嵌入硫的双金属FeCo催化剂被封装在层状多孔碳多面体中，该多面体与导电碳纳米管网络交织在一起，形成了一个坚固的、层次化的复合材料。合理设计的Fe₁Co₁ NC载体具有较大的比表面积和中孔结构，促进了有效的硫/电解质接触。碳基质中的氮掺杂进一步增强了电荷传输，并牢固地锚定了多硫化物，从而加速了反应动力学

CRediT作者贡献声明

王静：撰写——原始草稿、方法学、研究、数据管理、概念化。王金昌：形式分析。宁梦琪：形式分析。李登辉：形式分析、概念化。翟伟龙：形式分析。黄伟峰：概念化。褚海斌：监督、项目管理。魏航：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22469015、22161033、52363025）、中央政府指导的地方科技发展资金（2023ZY0008）以及贵州省重点技术研发计划（ZD(2025)019）的支持。