《Advanced Powder Technology》：Hollow microsphere architecture via electrostatic spraying: Synergistically enhanced safety and combustion efficiency of DNTF/FOX-7@NC energetic composites
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3,4-二(4-硝基呋喃-3-基)呋喃 (DNTF) 是一种高能密度材料，但因其机械敏感性高而难以实际应用。本研究通过静电喷涂技术制备了DNTF/FOX-7@NC空心微球复合材料，调控推进速率和FOX-7含量，形成DNTF与FOX-7的核壳结构与连续NC保护层。实验表明，38% FOX-7含量时，材料摩擦敏感性提升14.7 J，临界摩擦载荷超过360 N，热稳定性显著优于原DNTF。同时，空心微球结构使燃烧效率提升43%，点火延迟时间缩短至61.71秒。该成果为高能低感复合材料设计提供了新策略。
王玉丽|辛启超|邹成玲|王宇|李圆圆|南海|赵凤琪|马海霞
中国西北大学化学工程学院特种能源材料重点实验室，西安710069
摘要
3,4-双(4′-硝基呋喃唑-3′-基)呋喃酮（DNTF）是一种高能量密度材料，但由于其高度的机械敏感性，在实际应用中受到严重限制。本研究通过静电喷涂技术开发了一种先进的DNTF复合材料钝化策略。通过控制推进速率和FOX-7含量，制备了DNTF/FOX-7@NC（FOX-7为1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯；NC为硝化纤维素）中空微球结构。这种复合材料保留了DNTF和FOX-7的晶体特性，同时NC形成了连续的保护层。随后系统地研究了FOX-7含量对复合材料安全性能和燃烧效率的影响。结果表明，DNTF/FOX-7@NC中空微球复合材料在能量输出和安全性能之间达到了良好的平衡。具体而言，含有38% FOX-7的复合材料比原始DNTF具有更好的热稳定性。其冲击敏感性增加了14.7 J（原始DNTF为4.9 J），摩擦敏感性的临界载荷超过360 N，显示出优异的机械安全性。同时，DNTF/FOX-7@NC中空微球复合材料的燃烧效率显著提高，这得益于中空微球结构促进了热量和质量的传递，使得复合材料的点火延迟时间减少了43%（从109.24秒降至61.71秒）。这项工作通过静电喷涂策略的中空微球结构设计解决了高能材料中的能量-安全权衡问题，为下一代弹药提供了一种可扩展的策略。
引言
将不敏感的高能炸药集成到现代武器系统中已成为提高作战安全性和破坏能力的关键方法，这是国防材料研究领域的主要研究目标[1]。然而，传统单体炸药在高能量输出和安全特性之间的内在矛盾对其发展构成了重大限制。因此，大量的研究工作致力于开发复合高能材料以解决这一矛盾[2]。复合高能材料由两种或更多具有不同物理化学性质的能量成分组成。这些系统在保持各组分固有物理化学特性的同时，修改了其表面性质，从而降低了机械敏感性并提高了燃烧性能[3],[4]。复合高能材料的制备通常采用传统的制备方法，包括机械研磨、溶剂-反溶剂技术和水悬浮法[5]。然而，这些传统方法在制备过程中受到宏观混合能力有限的固有限制，导致混合不均匀、实验时间延长和溶剂消耗过多。通过传统方法制备的复合高能材料还存在不可避免的缺陷，如晶体缺陷、不规则的形态特征、粗粒径分布以及复合高能颗粒之间的组分分散不均。因此，传统制备技术在复合高能材料制备中的应用存在固有的局限性[6]。近年来，静电喷涂技术作为一种新的制备技术应运而生[7]。与传统制备方法相比，该方法通过高压喷嘴对液滴进行静电充电，相同电荷的液滴之间的库仑排斥效应有效抑制了聚集。因此，所得到的复合高能微球具有较小的粒径、较窄的粒径分布和优异的分散性[5],[8]。陈等人[9]报道了一种制备高性能纳米复合高能微球（RDX@NGEC）的有希望的策略，其中将一种新型高能粘合剂硝酸甘油醚纤维素（NGEC）通过静电喷雾干燥技术沉积在环三聚甲基三硝胺（RDX）晶体表面。毛等人[10]利用静电喷涂技术将硅（Si）纳米粉末封装在聚偏二氟乙烯（PVDF）微球中，有效减少了质量和热量传递距离。这种结构优化显著提高了复合微球的化学反应性和燃烧性能，最终实现了优异的高能性能。
同时，研究表明[11],[12]，在具有多种不同形态的复合高能材料中，中空微球结构表现出更好的热稳定性、更高的安全参数和优化的燃烧性能。这种性能提升源于中空结构特有的比表面积增加、催化效率提高、热传递速率增强以及质量传输能力提升。总之，微球的中空壳结构提供了有效的质量和热量传递路径，而其球形形态同时增强了分散性并优化了安全特性——这是基于结构设计的双重功能优势[6]。因此，本文提出利用静电喷涂技术制备具有精确定制微结构的复合高能微球。
3,4-二硝基呋喃酮（DNTF）是一种新型的高能量密度高能材料，近年来受到了广泛关注，其综合性能优于八硝基六氮杂异伍兹烷（HMX），接近六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）的特性[13],[14]。这种材料在多种武器系统中的应用前景广阔，从而提升了现代武器平台的性能。然而，DNTF的高机械敏感性和对冲击波的敏感性限制了其在先进武器工程中的广泛应用[15]。当前的优先事项是在保持其固有的高能量密度的同时降低其敏感性。大量研究已经确定了高能炸药的钝化策略，包括球形结晶、共结晶、粒径细化、粘合剂封装和钝化剂复合[16]。幸运的是，复合钝化材料已被证明是解决高能性能与严格安全要求之间矛盾的有效策略[17]。袁等人[13]通过水悬浮法将硝化纤维素（NC）包裹在DNTF表面，发现当NC含量达到5%时，摩擦敏感性降低了72%，同时保持了材料的结构完整性。Ghosh等人[18]选择1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）作为钝化剂，并通过喷雾闪蒸法制备了CL-20/FOX-7和HMX/FOX-7共晶体。敏感性测试显示，共晶体CL-20/FOX-7（2:1）和HMX/FOX-7（4:1）的冲击不敏感性值分别提高了13.13 J和14.9 J，相比纯CL-20（5.88 J）提高了约70%，显著提高了其安全性能。FOX-7作为一种新型钝化材料，是高能不敏感复合系统配方中的理想候选者和关键成分[19]。其分子结构表现出出色的稳定性，具有高密度、低机械敏感性、优异的化学惰性和与高能炸药的良好相容性，共同促进了其出色的综合性能[20]。
然而，大量研究表明[21],[22]，尽管将钝化剂与高能炸药复合可以有效降低机械敏感性，但仍存在一些关键缺陷需要改进。具体来说，钝化剂与能量组分之间的界面相互作用不足，未能在炸药表面形成连续的保护层。当受到外部机械刺激时，这些复合高能材料会发生界面分层和结构降解。因此，增强界面键合机制仍然是先进高能材料工程中的关键科学挑战和研究前沿。
研究表明，在复合高能材料的配方设计中加入适当的高能聚合物可以有效增强界面相互作用，提高钝化剂与高能炸药之间的覆盖率，从而显著提升爆炸系统的安全性[23]。作为代表性的高能聚合物，硝化纤维素（NC）通过将羟基（–OH）团中的氢原子替换为硝基氧基团，表现出优异的特性[24]，包括低机械敏感性、高可燃性和与高能炸药的良好相容性。使用NC作为高能聚合物制备的复合高能材料已在多种武器应用中得到成功应用[25],[26]。因此，加入适量的NC有望提高复合高能材料的点火和燃烧性能[27]。基于这一原理，本研究利用静电喷涂技术制备了具有不同FOX-7含量的DNTF/FOX-7@NC中空微球复合材料。这种方法有效解决了由于DNTF高机械敏感性带来的应用安全问题，同时提高了其点火效率和燃烧性能。本研究为开发基于DNTF的高能不敏感复合高能材料提供了一种新策略，对下一代弹药工程具有重要意义。
材料
白色晶体DNTF粉末（分子式为C6N8O8，图S1a）、黄色晶体FOX-7粉末（分子式为C2H4N4O4，图S1b）以及纤维状NC（分子式为（C6H7N3O11）n，图S1c）均由西安现代化学研究所提供。丙酮和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司（未经进一步纯化）。
结构分析
采用X射线衍射（XRD）分析了材料的结构特性。原材料和DNTF/FOX-7@NC中空微球复合材料的XRD图谱分别显示在图2a-b中。原始DNTF的主要衍射峰位于11.74°、16.60°、21.19°、23.52°、28.20°和38.13°[28]，而原始FOX-7的衍射峰位于14.96°、20.04°、28.04°和31.20°[20]。原始NC是一种非晶态高能聚合物，在其XRD图谱中呈现出宽的峰峰[29],[30]。
结论
总之，本研究提供了一种简单高效的方法来制备DNTF/FOX-7@NC中空微球复合材料。SEM和XRD结果表明，通过调整推进速率和FOX-7含量等工艺参数，成功制备出了具有中空微球结构的DNTF/FOX-7@NC复合材料。XPS结果表明，这些中空微球复合材料由C、N和O组成，高能聚合物NC沉积在DNTF的表面上。
CRediT作者贡献声明
王玉丽：撰写——原始草稿、研究、数据分析。辛启超：研究、概念化。邹成玲：软件开发、数据管理。王宇：方法学、概念化。李圆圆：项目管理、数据分析。南海：验证、监督、资源协调。赵凤琪：监督、软件开发、资源协调。马海霞：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22473089、21673179）和陕西省重点科技创新团队（项目编号：2022TD-33）的资助。
