有机膦酸配体方法用于巨型多金属氧酸盐簇的可控组装

《Journal of the American Chemical Society》：Organophosphonate Ligation Approach for the Controlled Assembly of Gigantic Polyoxometalate Clusters

　　

巨型多金属氧酸盐（polyoxometalate，POM）簇的可控组装仍然是分子自组装中最具挑战性的难题之一，因为它高度依赖于微妙的合成参数，这些参数可能产生多种多样的产物。在本研究中，研究人员报告了一系列前所未有的轮状钼蓝（molybdenum-blue，MB）簇的合成，这些簇由有机膦酸配体（L）和醋酸配体引导，产生了一系列新型巨型MB型POM：{Mo₁₃₆Na₄}、{Mo₁₂₀}、{Mo₁₁₈Na₂}、{Mo₁₁₈}和{Mo₁₅₇}。这些结构由基本的{Mo₁}、{Mo₂}和{Mo₈}建筑块构建，其外表面呈现出有机配位的新特征。值得注意的是，{Mo₁₅₇}骨架作为主体，能够捕获完全还原的ε-Keggin型{Mo₁₆}客体。这是迄今为止报道的第一个纯十二聚体Mo轮。反应参数（包括配体类型、浓度、溶剂组成和前体身份）的系统变化实现了对簇拓扑结构的精确控制，揭示了有机膦酸配体与醋酸配体之间的竞争配位。结构分析揭示了涉及还原的共边{e-Mo₂}单元及其衍生物{Mo₃L₂}基序的新连接模式，这些基序增强了整体笼状结构。质谱和核磁共振波谱证实了这些组装体在溶液中的结构完整性。这项工作不仅扩展了巨型MB簇的文库，而且建立了一种利用锚定有机膦酸配体进行可控构建的新策略。与传统的MB物种相比，所得簇在有机溶剂中的溶解度显著提高，为后合成修饰、与生物分子相互作用的改善以及多样化应用提供了新的机会。

## 研究背景与问题

多金属氧酸盐（polyoxometalates，POMs）是一类独特的离散型金属-氧簇合物，以其多样化的结构和丰富的物理化学性质而闻名。巨型多钼氧酸盐（gigantic polyoxomolybdate，POMo）簇是POMs的重要子类，由数百个钼中心组成，在催化、传感、材料和生物医学等领域具有巨大潜力。根据还原度和结构建筑块，传统的巨型POMo簇分为三种类型：钼蓝（molybdenum blues，MBs）、钼棕（Mo browns）和钼红（Mo reds）。MBs的蓝色来自离域还原电子，而钼棕和钼红的颜色来自共边{e-Mo₂}单元上的局域还原电子。结构上，MBs和钼棕共享共同的五边形{Mo₆}建筑单元，而钼棕和钼红均包含还原的{e-Mo₂}基序。迄今为止，已成功设计和合成了多种引人注目的结构，包括轮状{Mo₁₅₄}和{Mo₁₇₆} MB、Keplerate型K-{Mo₁₃₂}钼棕以及笼状{Mo₂₄₀}钼红。尽管这些成就标志着POM化学的重大突破，但通过合理调节还原度、pH和配体配位来精确控制簇的尺寸、拓扑结构和组成仍处于探索阶段。进一步理解自组装机制以及各种结构导向剂的作用，对于实现新型巨型POMo簇的可预测和可控合成至关重要。

在MB家族中，簇在酸性和还原条件下组装，因其动态自组装行为和美学上复杂的架构而特别引人注目。MB轮簇由基本建筑块（building blocks，BBs）构建，包括五边形基{Mo₈}、共角{c-Mo₂}和支撑{s-Mo₁}单元，它们以特定方式连接形成轮结构。通常，轮的尺寸由连接{Mo₈} BBs的{Mo₂}连接单元的数量和类型控制。例如，当结构从十六聚体{Mo₁₇₆}变为十四聚体{Mo₁₅₄}时，{c-Mo₂}单元的数量从16减少到14。最近的研究表明，{c-Mo₂}单元可以被更小的、还原的共边{e-Mo₂}单元取代，导致形成十聚体带帽C-{Mo₁₃₂}和灯笼形L-{Mo₁₃₂}。{e-Mo₂}相对活泼，其表面配位的水分子易于与各种配体（如硫酸根、磷酸根和羧酸根）交换。研究人员假设，{e-Mo₂}单元上的配体变化可以创造新的相互作用位点，促进新BBs的生成。因此，精确调节{e-Mo₂}单元的数量甚至结构演化，对于开发新型巨型MB簇非常重要。

有机膦酸酯（organophosphonates）因其多样的配位模式、适中的配体场强和可调节的空间性质，是簇合成的多功能配体。然而，它们在POMo簇构建中的应用仍然相对有限。大多数报道的例子涉及含有一个或几个膦酸基团的低核骨架。近期研究表明，苯基膦酸酯配体实际上可以替代硫酸根或亚硫酸根基团，并通过与已建立的BBs连接来功能化巨型POMo簇的内表面。这表明有机膦酸酯有潜力促进适合高核簇组装的强配位键的形成。鉴于高度还原水溶液中存在丰富的反应合成子，研究人员提出有机膦酸酯也可能与{e-Mo₂}单元相互作用，从而触发新建筑块的生成。这些新生成和已有的BBs的合理整合将导致构建具有新兴结构和功能特性的新型巨型组装体。

## 研究人员开展的研究及结论

本研究报道了五种新型MB簇，其中有机膦酸配体（L）诱导形成了基于{e-Mo₂}的{Mo₃L₂}单元：{Mo₁₃₆Na₄L₁₈}（1）、{Mo₁₂₀L₁₂}（2）、{Mo₁₁₈Na₂L₂₀}（3）、{Mo₁₁₈L₁₆}（4）和{Mo₁₅₇L₁₈}（5）。化合物1–4具有由五边形基{Mo₈}、{Mo₁}和{Mo₃L₂}（包含变体{Mo₂NaL₂}）单元构建的十聚体轮骨架。相比之下，化合物5形成由{Mo₈}、{Mo₁}、{Mo₃L₂}和{c-Mo₂}连接单元构建的十二聚体轮，其空心内部封装了一个中心完全还原的ε-Keggin {Mo₁₂^V}基{Mo₁₆}客体。特别是，{Mo₃L₂} BB由一个{e-Mo₂}二聚体扩展而来，通过两个有机膦酸配体连接一个生长{g-Mo₁}单元。结构分析揭示了一系列涉及{e-Mo₂}和{Mo₃L₂}单元的新连接模式，这些连接增强了整体结构架构。质谱（ESI-MS）和核磁共振（³¹P NMR）波谱证实了这些组装体在溶液中的结构完整性。

这项研究的意义在于：它成功实现了使用半刚性有机膦酸配体对新型钼蓝轮簇的可控组装，揭示了配体身份和反应条件的微小变化可以显著改变所得簇的核数和拓扑结构，强调了无机前体、有机膦酸酯和辅助溶剂之间竞争与合作相互作用的微妙平衡。新建筑块（特别是{Mo₃L₂}基序）的引入为设计具有可调空腔尺寸和骨架刚性的高阶架构提供了结构基础。这项工作拓宽了多钼氧酸盐化学的结构多样性，并为具有可控几何形状和新兴功能的巨型POM的合理设计提供了宝贵见解。功能性膦酸配体的引入也为开发POM簇作为生物传感应用的有前景平台提供了新途径。该论文发表在《Journal of the American Chemical Society》。

## 主要关键的技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：1）水热合成法：在密闭小瓶中于120°C下进行3天的水热反应，通过调控配体种类、浓度、酸度（乙酸含量）和钼源，系统优化合成条件；2）单晶X射线衍射分析：确定所有簇化合物的晶体结构，包括空间群、分子组成和建筑块连接模式；3）电喷雾电离质谱（ESI-MS）：在有机介质（乙腈）中检测簇的完整分子离子峰，验证溶液中的结构完整性；4）³¹P核磁共振波谱（³¹P NMR）：在D₂O中分析膦酸配体的配位环境，并监测与鸟苷单磷酸（GMP）的配体取代反应。样本均为实验室合成，无特定队列来源。

## 研究结果

### 化合物1的结构：{Mo₁₃₆Na₄L₁₈}

单晶X射线结构分析表明，1结晶于单斜晶系中心对称空间群C2/m，呈现一个闭合壳椭球结构。椭球簇{Mo₁₃₆} 1a由多个五边形基{Mo₈}和各种桥连/支撑单元组装而成，组织成两个中心对称相关的{Mo₆₃}半球。每个{Mo₆₃}半球由一个{Mo₅₂}环和一个额外的五边形中心{Mo₁₁}帽片段组成。{Mo₅₂}环由三个{Mo₃}、两个{Mo₂Na}和五个{Mo₈}单元构建。{e-Mo₂}单元分为边缘{e-Mo₂}（rim-{e-Mo₂}）和梁{e-Mo₂}（beam-{e-Mo₂}）两种类型，前者Mo···Mo距离约2.55 ?，后者约2.62 ?。两个{Mo₆₃}半球通过10个{s-Mo₁}支撑单元以头对尾方式连接。配体方面，十个醋酸酯配体从内侧连接到梁{e-Mo₂}单元，而三齿有机膦酸配体结合到边缘{e-Mo₂}单元，后者进一步捕获额外的Mo或Na原子，形成{Mo₃L₂}或{Mo₂Na}单元。

### 化合物2的结构：{Mo₁₂₀L₁₂}

2结晶于单斜晶系C2/m空间群。与1a不同，2a {Mo₁₂₀}显示出显著减少的{Mo₁₁}帽单元占据（约0.2）。此外，较高浓度乙酸诱导竞争性配体取代，醋酸酯配体取代了1a中对应{Mo₂Na}位点的膦酸基团，生成{Mo₂(CH₃CO₂)₂}单元并消除了Na的参与。

### 化合物3和4的结构：{Mo₁₁₈Na₂L₂₀}和{Mo₁₁₈L₁₆}

3和4分别结晶于P2₁/n和C2/m空间群。3a和4a采用十聚体轮结构，由两个{Mo₅₄}半球通过10个{s-Mo₁}单元连接而成。3a中{Mo₅₄}半球由四个{Mo₃}、一个{Mo₂Na}和五个{Mo₈}单元构建。4a是3a的醋酸酯取代类似物，乙酸量增加导致{Mo₂Na}位点的膦酸基团被醋酸酯取代，形成{Mo₂(CH₃CO₂)₂}单元。

### 化合物5的结构：{Mo₁₅₇L₁₈}

5结晶于单斜晶系P2/n空间群。5a的结构可描述为一个十二聚体轮，由两个不等价的半球壳——顶部{Mo₈₂}和底部{Mo₆₃}——通过12个沿赤道骨架的{s-Mo₁}支撑单元连接而成，这是首个纯十二聚体Mo轮。顶部{Mo₈₂}半球由六个{Mo₈}和六个{Mo₃}建筑块交替排列构建，形成一个椭圆形空腔，封装了一个中心ε-Keggin基{Mo₁₆}客体。该{Mo₁₆}客体由一个完全还原的ε-Keggin核心{Mo₁₂^V}和四个{Mo^VI}附加单元组成，是MB合成中首次捕获此类客体。钾离子位于客体与轮骨架之间，起到结构增强和静电连接的双重作用。底部{Mo₆₃}半球同样由六个{Mo₈}单元构建，但连接模式不同：三个{Mo₃}和三个{c-Mo₂}单元沿环内缘交替排列。两个{Mo₁₅₇}簇上的有机膦酸酯通过π-π堆积形成二聚体。

### 溶液行为与质谱分析

与传统MB相比，含有机膦酸配体的新簇在极性有机溶剂（异丙醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺）中的溶解度显著提高，但在二氯甲烷中基本不溶。ESI-MS分析表明，化合物4和5在乙腈溶液中检测到完整的分子离子峰，电荷态分别为-7到-10（4）和-8到-12（5），证实了簇在溶液中的存在和稳定性。

### ³¹P NMR分析与配体取代反应

化合物5的³¹P NMR谱显示出两个不同的共振信号（δ = 21.2和28.9 ppm，强度比约1:2），与自由配体（δ = 25.45 ppm）的单峰不同，表明膦酸配体在簇骨架中处于两种化学不等价环境。这是由于?PO₃基团连接三个不同氧化态的Mo中心（两个Mo^VI和一个Mo^V），导致三种构象异构体（一个反式、两个顺式，相对于独特的O–Mo^V位点），与1:2的强度比一致。晶体结构中，所有PhOH基团在簇的一端平行于主轴，另一端垂直于主轴，而溶液中三种异构体共存。

此外，研究人员用鸟苷单磷酸（GMP）与5a进行配体取代反应。混合1小时后，³¹P NMR谱显示原始有机膦酸峰（28.9 ppm）分裂成两个信号（δ 28.98和28.76 ppm），同时出现0.96和1.12 ppm的新磷酸共振（来自GMP的磷酸单酯环境），有别于自由GMP的信号（0.31 ppm），证实了GMP成功取代了簇表面的配位水分子，实现了受控功能化。

## 总结与讨论

本研究成功实现了五个新型钼蓝轮簇的可控组装，展示了有机膦酸配体作为结构导向剂的关键作用。通过系统改变配体类型、浓度、酸度和钼源，研究人员获得了从十聚体到十二聚体、从闭合壳到开放性结构的系列簇，并首次报道了纯十二聚体Mo轮以及其中封装的还原ε-Keggin客体。新的{Mo₃L₂}建筑块和{e-Mo₂}连接模式为设计具有可调空腔和刚性的高核簇提供了结构基础。配体竞争（醋酸酯 vs. 膦酸酯）的揭示深化了对自组装机制的理解。更重要的是，有机膦酸配体的引入显著提高了簇在有机溶剂中的溶解度，为后合成修饰和生物分子相互作用（如与GMP的配体交换）打开了新的应用窗口。该策略不仅丰富了巨型多钼氧酸盐的结构库，还为合理设计具有可控几何形状和功能性的巨型POM簇提供了通用方法。

## 研究结论部分翻译

总之，研究人员成功实现了通过使用半刚性有机膦酸配体对五个新型钼蓝轮簇的可控组装。这项研究证明，配体身份和反应条件的微小变化可以显著改变所得簇的核数和拓扑结构，突显出无机前体、有机膦酸酯和辅助溶剂之间竞争与合作相互作用的微妙平衡。新建筑块（特别是{Mo₃L₂}基序）的引入为设计具有可调空腔尺寸和骨架刚性的高阶架构提供了结构基础。这项工作拓宽了多钼氧酸盐化学的结构多样性，并为具有可控几何形状和新兴功能的巨型POM的合理设计提供了宝贵见解。功能性膦酸配体的引入也为开发POM簇作为生物传感应用的有前景平台提供了新途径。