《Langmuir》：Toward Lithium Recovery Using Modular (and Membraneless) Phase Separation and Extraction (MPSE) Technology with Ionic Liquid (IL) Solvents: Effect of Coatings
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研究人员针对传统液-液萃取（LLE）设备存在占地大、能耗高、且使用挥发性有机溶剂带来环境与安全问题，开展了一种结合离子液体（IL）溶剂与模块化（无膜）相分离萃取（MPSE）技术的研究，以提升锂（Li）回收效率。研究发现，在MPSE斜板装置上应用自组装单层膜（SAMs）和全氟聚醚（Zdol）涂层，可有效调控表面润湿性，显著改善水/正十六烷模型体系及[EMIM][NTf2] IL/盐水体系的相分离效率，为从盐水资源中高效、绿色回收锂提供了有前景的平台。
随着全球对锂资源需求的激增，从盐湖卤水、海水等水资源中高效、绿色地提取锂离子（Li+）已成为关键技术挑战。传统的液-液萃取（Liquid-Liquid Extraction, LLE）工艺虽然应用广泛，但通常依赖大型混合澄清槽或离心萃取器，这些设备不仅占地面积大、能耗高，而且往往需要使用大量挥发性有机溶剂，可能引发溶剂损失、环境污染和健康风险。为了克服这些限制，过程强化（Process Intensification, PI）理念催生了微型化、集成化的微流控技术。近年来，一种名为模块化（无膜）相分离和萃取（Modular (and membraneless) Phase Separation and Extraction, MPSE）的技术平台应运而生，它通过精密的微结构设计，利用表面力（如毛细管压力梯度）而非重力来实现高效相分离，展现了卓越的规模化潜力。然而，当使用离子液体（Ionic Liquid, IL）这种“更绿色”的萃取剂时，其与水相之间极低的界面张力给相分离带来了巨大挑战。如何在不依赖外部能量的前提下，强化这种低界面张力体系的相分离效率，是实现离子液体基锂回收技术实际应用的关键一环。
为了解决上述问题，并验证表面化学调控在MPSE技术中的关键作用，研究人员在《Langmuir》期刊上发表了一项研究。他们设计并制造了一种单通道斜板式MPSE装置，并系统研究了两种不同类型的涂层——自组装单层膜（Self-Assembled Monolayers, SAMs，疏水/亲油）和全氟聚醚（Perfluoropolyether, Zdol，亲水/疏油）涂层，对模型体系（水/正十六烷）以及实际锂萃取体系（使用1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺，[EMIM][NTf2]作为IL萃取剂）的分离效率的影响。
为开展此项研究，作者主要运用了以下几项关键技术方法：首先，利用立体光刻（Stereolithography, SLA）3D打印技术制造了可插入玻璃片的单通道斜板MPSE装置。其次，通过接触角测量仪系统地表征了涂层改性前后的表面润湿性（水接触角WCA和正十六烷接触角HCA）。再者，采用悬滴法测量了不同液体组分（如TBP-IL混合物与盐水）之间的界面张力。此外，研究还通过电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS）分析了锂离子的萃取效率。最后，利用光谱椭偏仪测定了涂层在玻璃基底上的厚度。
研究结果
涂层的润湿性
研究人员首先在玻璃基底上制备了SAMs和Zdol涂层，并测量了其水接触角（WCA）和正十六烷接触角（HCA）。结果显示，未经涂层的裸玻璃对水和正十六烷都高度润湿（接触角约10-15°）。而SAMs涂层使表面变得疏水/亲油，其WCA升至约100°，HCA则降至约2°。相反，Zdol涂层使表面呈现亲水/疏油特性，其WCA保持很低（<10°），而HCA则升高至60°以上。这成功验证了两种涂层能够精确调控表面对于水相和有机相的选择性润湿行为。
斜板对水和正十六烷的分离：涂层的影响
利用3D打印的单通道MPSE装置，研究人员测试了等体积去离子水与正十六烷混合物的分离效果。在10 mL/min的流速下，对比了裸玻璃、SAMs涂层和Zdol涂层玻璃片的性能。结果表明，裸玻璃的分离效率最低，水出口处水相纯度仅为77 vol%，有机出口处有机相纯度为63 vol%。而应用涂层后，分离效率显著提升。其中，SAMs涂层表现最佳，水出口纯度达到98 vol%，有机出口纯度达到88 vol%。这证明通过涂层调控表面润湿性，可以有效地引导水相和有机相分别流向其对应的出口，从而大幅提升MPSE装置的相分离能力。
离子液体溶剂回收锂：涂层的影响
研究人员进一步研究了更具实际意义的锂回收场景。他们使用[EMIM][NTf2]与磷酸三丁酯（Tributyl phosphate, TBP）的混合物（体积比10:90）作为有机相，从模拟盐水（2.02 g/L Li+）中萃取锂。批量萃取实验表明，该IL体系对锂的单次萃取效率可达约84%，证明了其萃取能力。然而，在未涂层的MPSE装置中进行连续分离时，由于IL与水相之间的界面张力极低（测量值约为13.6 mN/m，而TBP-IL混合物与盐水的界面张力更低，仅为约8.8 mN/m），相分离遇到困难。具体表现为，高达72 vol%的有机物质从水出口排出，而63 vol%的水相从有机出口排出，分离效果很差。2, TBP, and saltwater brine.">
为了克服低界面张力带来的挑战，研究人员在装置上应用了涂层。实验结果显示，与裸玻璃相比，两种涂层都显著改善了分离效率。在5 mL/min的流速下，在有机出口应用SAMs涂层，水出口纯度从28%提升至61%，有机出口纯度从37%提升至67%。而在水出口应用亲水/疏油的Zdol涂层，效果更为突出，水出口纯度大幅提升至85%，有机出口纯度也达到67%。这证实了即使面对低界面张力的苛刻体系，通过设计特定的表面润湿性梯度，依然可以有效增强毛细管力梯度，从而驱动相分离，改善MPSE装置的分离性能。
结论与讨论
本研究成功设计并制造了一种集成可更换玻璃片的单通道斜板式MPSE装置，为研究表面化学在液-液分离中的作用提供了一个灵活的平台。研究明确证明，表面涂层是提升MPSE技术分离效率的关键策略。对于水/正十六烷模型体系，SAMs和Zdol涂层均能显著提高分离纯度。在更具挑战性的离子液体基锂萃取体系中，尽管[EMIM][NTf2]与水相的低界面张力给被动式相分离带来了巨大困难，但针对性的表面涂层（特别是亲水/疏油的Zdol涂层）被证明能够有效缓解这一问题，大幅提升出口物流的纯度。
这项工作的意义在于，它将定制的表面化学（通过SAMs和Zdol涂层实现）与创新的斜板几何设计相结合，为解决离子液体在微流控萃取应用中因低界面张力导致的分离难题提供了一条有效途径。这不仅验证了表面工程在强化微尺度相分离过程中的强大能力，也为开发高效、可规模化、环境友好的锂回收及其他关键金属分离技术提供了一个极具潜力的平台架构。当然，涂层的长期耐久性以及在更复杂真实料液中的性能，仍是未来需要进一步研究和优化的方向。总体而言，这项工作展示了将基础界面科学与工程化装置设计相结合，在过程强化和绿色化学领域所能产生的积极影响。
