环-链平衡的数学方法用于(共)聚合物的化学回收

《Macromolecules》：A Mathematical Approach to the Ring-Chain Equilibria of (Co)polymers for Chemical Recycling

　　

聚合物的闭环化学回收，即将其解聚为构成单体随后再聚合，是塑料回收的一种有前景的策略。在该领域中，脂肪族聚酯和聚碳酸酯常被强调，描述开环聚合（ROP）平衡的热力学已成为评估其化学可回收性的常用指标。环-链平衡（RCE）通过包含更大的环（拓宽了热力学图景）将聚合物的可回收性扩展到ROP所描述的范围之外。在本工作中，研究人员基于随机游走统计，通过改进的Jacobson–Stockmayer方程计算了RCE中形成的任何环中的单体单元平衡浓度（[O]_eq）。该方程经过实验验证，并用于研究和预测不同脂肪族内酯在均聚和共聚体系中的RCE热力学。引入了一个考虑聚合物链端构型的项，以实现共聚体系的准确计算。对于包含许多不同单体的复杂体系，开发了一种基于平均环尺寸计算[O]_eq的方法，并且随着平均环尺寸减小，获得了更大的[O]_eq。本工作所获得的知识使得能够通过RCE预测和研究（共）聚合物的可回收性，而无需进行其实验合成。

**论文解读文章**

**研究背景、问题与动机**

塑料废弃物的环境问题和资源浪费促使化学回收成为关键策略，其中将聚合物解聚为原始单体并再聚合的闭环方法备受关注。开环聚合（ROP）热力学（如ΔG_ROP°）常用于评估聚合物的化学可回收性，但其仅考虑单体-聚合物平衡，忽略了二聚体、三聚体等更大环的生成，从而限制了回收效率。环-链平衡（RCE）涵盖所有环状结构，能更全面地描述可回收性。然而，现有RCE评估主要依赖实验合成，过程耗时且无法快速筛选大量候选聚合物。为解决这一瓶颈，研究人员旨在建立基于聚合物物理理论（随机游走统计）的数学模型，计算RCE中单体单元的总环状平衡浓度（[O]_eq）及热力学参数（ΔG_RCE°），从而无需实验合成即可预测（共）聚合物的化学可回收性。该研究发表于《Macromolecules》。

**主要关键技术方法**

1. **改性Jacobson–Stockmayer方程**：基于随机游走统计，将端到端距离平方平均值（?r²_i?）通过聚δ-戊内酯（PδVL）在甲苯溶液中的分子动力学（MD）模拟拟合为骨干原子数n的函数，并引入经验常数（6.667）校正反应性构象偏差，得到式(3)。
2. **链端构型分数（f_i）**：针对共聚体系，通过计算不同链端架构能生成特定环的概率，修正均聚方程中的[O]_eq求和，得式(5)。
3. **平均环尺寸方法**：对于多单体体系，通过式(6)计算平均骨干原子数n_Avg.，简化[O]_eq计算，避免枚举所有环。
4. **实验验证**：使用tBuOLi引发剂在甲苯（2 M，115 °C）中进行均聚和共聚平衡实验，通过尺寸排阻色谱（SEC）、电喷雾电离质谱（ESI-MS）和¹H/¹³C NMR光谱获取[O]_eq及环组成数据。

**研究结果**

**修改Jacobson–Stockmayer方程的推导与验证**
研究人员通过MD模拟得出PδVL在甲苯中?r²_i?与n的指数关系（～n^1.2），并发现线性拟合同样有效，表明溶剂效应在本体系下接近θ条件。引入经验常数6.667后得到式(3)，该式计算的[M]_eq与文献中未取代脂肪族内酯的实验值良好吻合（见图2c），证实修正的合理性。

**使用δVL-co-εCL模型体系扩展Jacobson–Stockmayer理论至共聚**
通过δ-戊内酯（δVL）和ε-己内酯（εCL）的均聚与共聚实验，SEC显示共聚体系产生了不同于均聚的环分布，ESI-MS确认所有可能组成的环均形成。13C NMR证实共聚物为无规结构。未经修正的式(2)严重高估共聚体系的[O]_eq（图4），表明需引入共聚校正。van ‘t Hoff分析（图5）表明，δVL的ROP熵（ΔS_ROP°）随δVL摩尔分数降低而减小，因为链端架构影响解聚生成特定环的概率。为此，研究人员引入链端架构分数f_i（式5），通过计算所有可能链端生成特定环的比例校正[O]_eq，修正后的结果与SEC实验数据高度一致（图6c）。为简化计算，进一步提出基于单体初始浓度加权的平均环尺寸方法（式6），同样获得精准预测。

**三单体体系：δVL-co-εCL-co-PDL**
将五癸内酯（PDL）纳入体系，研究共聚对低可回收性单体的影响。实验与计算均显示，随着小环单体（δVL/εCL）加入，总[O]_eq增加（图7c），但PDL自身的环状平衡浓度降低，然而初始PDL转化为环状产物的百分比从10%升至17%。对比所有体系，[O]_eq与平均环尺寸n呈n^?1.5幂律关系（接近Jacobson–Stockmayer理论预期），表明降低n可显著提高可回收性。

**总结讨论与结论**

**总结讨论**
本工作建立的数学模型虽基于脂肪族内酯，但理论框架通用，可拓展至聚碳酸酯、聚醚、聚烯烃等含杂原子或取代基的聚合物。关键参数（?r²_i?经验常数）需针对不同化学结构重新标定，但式(3)揭示的一般规律（如n减小或?r²_i?降低可提升[O]_eq）具有普适性。未来可通过引入短重复单元（如乙醇酸酯）或利用溶剂效应（不良溶剂降低?r²_i?）及取代基效应进一步优化可回收性。链端架构修正假设无规共聚，嵌段共聚物需单独处理。

**结论**
RCE是聚合物回收的有前景途径，其中由多个单体单元组成的大环在共聚体系中丰度高，且因焓变近零可基于随机游走统计计算。本工作利用Jacobson–Stockmayer理论的随机游走框架，获得修正方程计算各环浓度及总单体环状平衡浓度[O]_eq。通过引入链端架构参数f_i，改进理论使其符合实验结果并实现共聚体系计算。进一步开发了基于平均环尺寸的简化方法，避免枚举所有环。总体而言，本研究为洞察RCE及预测聚合物通过RCE的化学可回收性提供了强有力的工具。