《Journal of Alloys and Compounds》：A review on transition metal oxide nanoparticles and rare earth oxide doped borate and tellurite glasses: From structural, optical, and photoluminescence properties to next generation optical technology
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本文综述了硼酸盐和碲酸盐玻璃体系中结合过渡金属氧化物纳米颗粒（TMOs NPs）与稀土离子以调节其多功能特性的最新进展。该综述的系统性结构-性质-应用视角提供了对纳米颗粒 incorporation 如何修饰玻璃网络和光学行为的深入见解。在这些体系中，过渡金属
本文综述了硼酸盐和碲酸盐玻璃体系中结合过渡金属氧化物纳米颗粒（TMOs NPs）与稀土离子以调节其多功能特性的最新进展。该综述的系统性结构-性质-应用视角提供了对纳米颗粒 incorporation 如何修饰玻璃网络和光学行为的深入见解。在这些体系中，过渡金属氧化物纳米颗粒作为网络修饰体，增加非桥氧（NBOs）位点并改变玻璃连接性，而过渡金属氧化物的 d-d 跃迁与稀土离子的 4f-4f 跃迁的联合效应实现了可调的光致发光、光学带隙、折射率和 Urbach 能量。这些修饰显著影响了玻璃的物理、结构、光学、热和光致发光特性。综述首先讨论硼酸盐和碲酸盐玻璃的结构特征，接着阐述纳米颗粒掺入和稀土掺杂对其结构和光学特性的影响，最后强调其在固态激光器、白光发光二极管（LEDs）和下一代光学技术中的潜在应用。
**1. 引言**
玻璃是一种具有全球吸引力的人造物质，广泛应用于从 sophisticated technologies 到日常物品各个领域。玻璃通过促进弹性基础设施、可持续工业化和能源生成、保护和存储技术的创新，对实现可持续发展目标（SDG’s）至关重要。作为一种半透明、脆性材料，玻璃在现代制造业、建筑、医学和光学、光电以及艺术领域有着广泛应用。其低渗透性、光学清晰度、化学惰性和高固有强度等卓越品质是其广泛应用的主要原因。玻璃作为无序分子排列的非晶态固体，与具有良好有序结构的晶体固体形成对比。这种非晶态特性使玻璃各向同性且透明，其连接性在建筑和结构应用中至关重要。基于键合特性，玻璃通常分为氧化物、金属性和硫族化物三类。由于氧化物玻璃可根据功能需求改变特性，且其多组分结构和更宽的加工参数优于晶体材料，因此是最适应和最常用的类别。主要成分为网络形成体、修饰体和中间体的氧化物玻璃通过澄清剂和成核剂精炼其特性。硅酸盐、磷酸盐、硼酸盐和锗酸盐氧化物玻璃对光子学至关重要，特别是作为激光和光纤芯材料。近年来，由于在光子学和能源技术中的重要性日益增加，玻璃引起了科学家和研究人员的关注。然而，玻璃发展仍面临一些关键问题，包括有限的掺杂剂溶解度、纳米颗粒（NPs）团聚、调节光学带隙和折射率的难度、能量转移效率低、可规模和可重复合成的挑战、环境和加工限制以及平衡多功能性的需求。此外，许多先进的稀土掺杂玻璃尚未实现大规模工业实施，突显了实验室研究与实际应用之间的差距。
本综述的主要新颖性在于通过结构-性质-应用相关框架系统地评估稀土和过渡金属氧化物（TMOs）纳米颗粒掺杂的硼酸盐、碲酸盐和硼碲酸盐玻璃。图2示意性地说明了这些相关性。本工作批判性地分析了玻璃成分、掺杂剂浓度和纳米颗粒掺入的变化如何影响网络结构和光学行为，从而为支配发光和吸收特性的机制提供更深层次的见解。本综述的一项重大贡献是对嵌入稀土掺杂玻璃基质中的多种 TMOs 纳米颗粒系统（Ag2O, CuO, Fe3O4, Mn3O4, NiO, TiO2）与稀土掺杂玻璃基质（Dy2O3, Sm2O3, Er2O3, Eu2O3, Nd2O3）的结合效应进行的比较分析。通过整合 XRD、FTIR、Raman、SEM、TEM、UV-Vis-NIR 和 PL 光谱等技术的结果，综述确定了 NPs 团聚、掺杂剂相互作用和性能优化等关键挑战，同时强调了下一代光学技术未来的研究方向。
尽管在硼酸盐和碲酸盐玻璃系统中已研究了多种 TMOs NPs，但研究仅集中在有限的几种 TMOs NPs 上，许多其他过渡金属氧化物纳米颗粒仍未得到探索。此外，关于将这些 NPs 与稀土离子共同掺入的研究仍然有限，表明需要进一步调查以更好地理解先进光子应用所需的多种特性。在合成过程中获得稳定的光学特性和可重复的玻璃特性仍然是一个挑战，这些材料在商业设备中的实际应用仍然受限。提高玻璃材料的可回收性和可持续性也是其长期使用的重要考虑因素。尽管具有有前途的光学特性，但几个技术瓶颈进一步限制了实际应用。控制纳米颗粒在玻璃基质内的均匀分散很困难，通常导致团聚和光学散射损耗。
**1.1. 硼酸盐玻璃**
硼是周期表第 III 族的第一元素，其离子尺寸微小。当微小的 B3+ 离子占据三个紧密间隔的氧化物离子产生的三角真空时，可以形成 [BO3/2] 结构单元。与包括硅酸盐、锗酸盐、磷酸盐和铋酸盐在内的其他氧化物玻璃不同，硼酸盐（B2O3）玻璃可以在自身作用下形成玻璃并抵抗结晶，即使在中等冷却速率下也是如此。由于硼酸盐玻璃具有极高的稀土离子溶解度、强化学耐久性、良好的透明度和热稳定性，其光学透明度使其成为优秀的玻璃形成体，并允许其用于固态激光器、光放大器、传感器和白光 LED 中。硼阳离子配位改变（发生在三角平面 BO3 和四面体 BO4 单元之间）是硼酸盐玻璃不规则结构灵活性的主要原因。这种适应导致了“硼反常现象”，即 BO3 向 BO4 单元的转化通过提高交联密度来强化玻璃网络。根据成分，硼酸盐玻璃可以具有简单的硼氧环（B3O6）或更复杂的配置，包括二硼酸盐、四硼酸盐和五硼酸盐基团。这些结构组件通过特定硼酸盐基团的排列或液态熔体的玻璃化形成，为玻璃的热、机械和光学特性做出贡献。硼酸盐玻璃由于其 BO3 和 BO4 单元的相互作用提供定制特性，在辐射屏蔽、密封材料和光学器件等应用中可能有益。
其易于制造和低生产成本进一步增强了其工业吸引力，硼酸盐玻璃具有 Eg > 10 eV。然而，它可能导致湿度敏感和非辐射能量损失，从而降低发光效率。为了克服这些限制，研究应集中于通过中间体和修饰体仔细改变玻璃成分。因此，通过仔细修改成分，可以制造满足工业和研究应用需求的硼酸盐玻璃。
**1.2. 碲酸盐玻璃**
二氧化碲（TeO2）是碲酸盐基玻璃的主要成分。碲酸盐玻璃是一类值得注意的光学材料，以其在中红外区域的高透明度、高折射率（>2）和高密度为特征，是非晶态固体，由于成分范围广泛和在操作温度下的坚固性，在光子学领域有广泛应用。由于对析晶、湿度和化学耐久性具有出色的抵抗力，这些玻璃非常适合前沿光学应用。
TeO2 的晶体结构由共角 TeO4 三角双锥体组成，其中 Te 形成两个长轴键和两个短赤道键与氧结合。占据第五个位置的孤对电子扭曲了几何形状。由于 Te-O 键的作用，这些双锥体相互绑定，在赤道和轴方向之间起取代作用。由于纯 TeO2 作为条件玻璃形成体，需要锌氧化物（ZnO）或硼酸盐（B2O3）等修饰体来改善结构完整性。与硅酸盐基玻璃相比，碲酸盐玻璃具有相对较低的声子能量（～700 cm?1），这有助于减少非辐射能量损失并增加发光效率。由于其可调的光学特性和经济上可行的制造，碲酸盐玻璃适用于电信和光电领域。它们在光子学和激光技术方面的推动进展超越了传统玻璃。
**1.3. 硼-碲酸盐玻璃**
TeO2-B2O3 玻璃系统代表了一种有前途的基质，利用了碲酸盐和硼酸盐玻璃的互补特性。这种二元硼-碲酸盐系统提供了一些好处，如稀土离子溶解度、降低声子能量，从而提高折射率、稳定热特性、在红外区域具有低传输损耗并表现出宽光学传输。在硼酸盐网络中掺入 TeO2 的优势在于通过破坏现有键诱导结构转变，导致产生非桥氧（NBOs），从而更好地容纳稀土离子。重要的是，声子能量从纯硼酸盐玻璃中的约 ～1300 – 1500 cm?1 显著降低到改性玻璃系统中的约 ～600 – 800 cm?1，促进了更有效的辐射跃迁。良好玻璃形成体与条件玻璃形成体之间的协同作用导致了具有高物理和光学特性的优质玻璃，使硼碲酸盐玻璃成为先进光子学和光电应用的极具吸引力的选择。
**1.4. 过渡金属氧化物纳米颗粒和稀土离子**
至少在一个维度上小于 100 nm 的材料被称为纳米颗粒（NPs）。与体材料相比，纳米颗粒因其微小的尺寸而备受关注，这可以显著影响包括光学特性在内的物理和化学特性。在最近的几十年里，过渡金属氧化物（TMOs）已在多个行业找到广泛用途。在玻璃制造业中，由于其独特的特性和优越的性能，在其纳米水平上合成它们引起了越来越多的兴趣。基于纳米金属氧化物的玻璃在医疗保健、核技术和光电设备等领域具有重要的应用意义。
周期表中的镧系元素、钪和钇 collectively referred to as 稀土离子（REEs）– 显示出显着的理化特性。稀土离子（RE3+）掺杂玻璃是一类高度有前途的材料，适用于多种先进光学和光子学应用，包括固态激光器、光放大器、显示设备、光学通信系统和辐射探测器。由于其独特的发光特性，源于受到外层 5s 和 5p 电子屏蔽的内 4f 和 inter-4f-5d 电子跃迁，这些玻璃确保了在 UV-Vis-NIR 区域的尖锐和稳定发射。这些玻璃提供几个优点：易于制造、高光学均匀性和可扩展性。稀土掺杂玻璃的性能强烈依赖于基质成分、掺杂剂浓度和局部晶体场效应。它们与碱、碱土和重金属氧化物的适应性进一步促进了导电性、热稳定性和密度。最近的发展侧重于改善用于高效照明（如 LED）、可调激光器、光波导、传感器、存储和辐射屏蔽的稀土掺杂玻璃。
由于其在稀土离子掺杂玻璃基质中的显着表面反应性和纳米级限制效应，金属纳米颗粒被更频繁地使用。将此类 NPs 整合到 REIs–掺杂玻璃中，改善了 REIs 的光谱属性，其存在增强了玻璃网络中的机械完整性和结构致密性。这些相互作用可以显著影响能量转移、发光效率和发射光谱，因为 TMOs 可以根据其氧化态、浓度和空间分布作为敏化剂或猝灭剂。因此，这些稀土掺杂的纳米金属氧化物基玻璃系统被视为下一代光子技术（如密集光存储设备、光放大器、高功率激光器和传感器平台）的有希望的前景。
在掺杂 TMOs NPs 和 REIs 的硼酸盐和碲酸盐玻璃中，几个实际因素影响了光学性能。均匀分散纳米颗粒对于避免导致散射和降低发光的团聚至关重要。TMOs NPs 和 RE 离子的氧化还原稳定性决定了它们的氧化态，影响能量转移和发射效率。在高掺杂剂浓度下，浓度猝灭会减弱发光强度，而实现可重复合成仍然是一个挑战。此外，合成过程的可扩展性对于将实验室发现转化为工业可行光子材料至关重要。解决这些因素对于获得适合下一代光学器件的稳定、高性能玻璃至关重要。
