采用电喷雾染色-电喷雾技术制备超薄聚酰胺膜，以实现可控结构并提升脱盐性能

《Journal of Membrane Science》：Fabrication of ultrathin polyamide membrane with electrospray-dyeing-electrospray technology for controllable structure and enhanced desalination performance

聚酰胺膜缺陷修复与定制化设计新策略。通过电喷雾辅助界面聚合首次成膜后，利用Basic Red 14染色定位缺陷区域，进行局部二次电喷雾成膜，实现缺陷精准修复。染色后膜表面呈现明暗分区，暗区经二次成膜后粗糙度降至约2 nm，交联度提升至80%，总厚度控制在10 nm以下。该结构使水通量达4.2 Lm-2h-1bar-1，脱盐率提升至98.7%。

　　

Xieyang Xu|Huijun Yu|Haocheng Ye|Yingsong Liu|Chenshuo Wang|Chunhui Wang|Pin Hou|Huijiao Wang|Chunrong Wang|Jianbing Wang

中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京，中国

摘要

电喷雾辅助的界面聚合技术在独立控制聚酰胺膜结构以提升反渗透脱盐性能方面展现出了显著潜力。然而，在单次印刷过程中常常会出现缺陷，导致盐分去除率较低。虽然重复印刷可以缓解这一问题，但不可避免地会增加膜厚度，从而限制了聚酰胺膜性能的进一步提升。为了解决这一挑战，我们开发了一种新型的电喷雾-染色-电喷雾技术，用于制备超薄且无缺陷的聚酰胺膜。通过引入Basic Red 14染料，能够精确识别出需要二次印刷的目标区域。染色后，聚酰胺表面可以清晰地区分为暗区和亮区。表征结果显示，与亮区相比，暗区的粗糙度更高、厚度更小、交联程度更低。针对暗区进行的局部聚酰胺印刷将表面粗糙度显著降低至约2纳米，并将交联程度提高至约80%，同时保持总厚度在10纳米以下。这种结构显著提升了聚酰胺膜的分离性能，其水渗透率和盐分去除率分别达到了4.2 Lm^?2h^?1bar^?1和98.7%。这种电喷雾-染色-电喷雾策略为反渗透膜的纳米级修复和定制设计开辟了新的途径。

引言

反渗透（RO）是目前最节能的脱盐技术，占全球海水和微咸水脱盐装机容量的70%以上[1]。其高能效主要归功于薄膜复合（TFC）膜的出现，这种膜在多孔聚砜中间层上使用高度交联的聚酰胺（PA）选择性层来分离水中的盐分[2]。PA层通常通过界面聚合（IP）工艺制备，该工艺是在水相中的胺（m-苯二胺（MPD）与有机相中的酰氯（三甲基磺酰氯（TMC）之间发生的反应[3,4]。由于两相的不相溶性，反应仅发生在水-油界面，从而生成了超薄的PA膜[5]。随着PA层的生长，反应在几秒钟内自行终止，导致形成的膜厚度难以控制（通常在100至200纳米之间），并且表面呈现出起伏不平的形态[6]。

尽管TFC-PA膜取得了重大突破，但仍存在一些固有局限，包括渗透率与选择性之间的权衡以及易受污染的问题[7,8]。因此，过去四十年的研究一直在努力克服这些限制。由于聚酰胺的厚度和粗糙度是影响反渗透膜性能的关键因素，人们提出了多种新方法来高精度地独立控制这些性质[9],[10],[11]。特别是电喷雾辅助的界面聚合（ES-IP）方法被证明能够独立控制这些性质[12,13]。该方法利用电喷雾将单体直接沉积在基底上进行原位聚合，具有类似3D打印的特性[14]。然而，单次印刷过程中制备的膜往往含有缺陷，导致盐分去除率较低[13]。这些缺陷可能是由于反应时间不足、酰氯水解或液滴包封等原因造成的[15]。目前的解决方法包括重复印刷或延长电喷雾时间[12,13]，但这些方法会不可避免地增加PA膜的厚度和粗糙度，从而影响水渗透率和抗污染性能[14]。因此，减少缺陷与控制厚度之间的内在矛盾限制了ES-IP膜的性能，并导致了其渗透率与选择性之间的权衡[16]。

一个有趣的想法是，我们可以识别出缺陷较多或分离性能较差的区域，并通过局部印刷方法进行修复。羧基密度可能是一个有用的识别指标，因为它直接反映了聚酰胺层的交联程度。先前的研究已经使用染色或银结合方法定量分析了聚酰胺膜中的平均羧基密度[17],[18],[19]。因此，选择合适的染料并开发出兼容的印刷系统可以使这一概念得以实现。

在这项研究中，我们开发了一种电喷雾-染色-电喷雾（EDE）策略来解决这一挑战（图1）。该方法的核心思想是在初次印刷后，使用Basic Red 14（BR14）对可能产生缺陷的区域进行染色，然后在这些目标区域进行局部二次印刷（图1a和b）。二次印刷可以修复潜在的缺陷，而不会显著增加膜的厚度和粗糙度，最终获得超薄、无缺陷且分离性能提升的PA膜。利用这种EDE方法，我们在不同的电喷雾参数下制备了BR14染色的PA膜，并建立了染色区域的光学对比度与膜性能之间的关联。二次印刷后进一步表征了亮区和暗区中PA层的结构。最后，测试并分析了分离性能的提升情况。

材料

商业聚醚砜（PES）膜（分子量约为20 kDa），以聚酯无纺布为支撑材料，购自RisingSun Membrane Engineering & Technology Co. Ltd.，用作电喷雾的基底。1,3,5-苯三羰基三氯（TMC）、Basic Red 14（BR14）、正癸烷和乙醇购自J&K Scientific Co. Ltd.（北京）。三己基十四烷基磷onium双（三氟甲基磺酰）酰胺（离子液体（IL），CAS 460092-03-9）也来自该公司。

BR14染色PA膜的光学特性

图2a展示了在不同喷嘴运动参数下制备的初始膜层的BR14染色图像。白色的PA膜表面出现了不规则的粉红色染色斑块，表明染料在膜层中的吸附不均匀。由于PES膜对BR14的吸附密度较低（图S9），染色主要发生在PA层。随着路径间距的增加，初始膜层在512纳米处的平均吸光度从0.094降低到0.045。

结论

在这项研究中，我们开发了一种新型的电喷雾-染色-电喷雾技术，用于制备超薄聚酰胺膜。Basic Red 14的染色清晰地区分出了电喷雾沉积的PA表面的暗区和亮区。全面表征表明，暗区的粗糙度更高、厚度更小、交联程度更低，这直接证明了初始电喷雾-界面聚合过程中存在局部聚合不完全的现象。

CRediT作者贡献声明

Xieyang Xu：概念构思、研究方法、数据可视化、初稿撰写、审稿与编辑。Huijun Yu：概念构思、研究方法、数据可视化、初稿撰写。Haocheng Ye：研究方法、数据可视化、初稿撰写。Yingsong Liu：研究方法、数据可视化。Chenshuo Wang：概念构思、研究方法、数据可视化。Chunhui Wang：研究方法、数据可视化。Pin Hou：项目管理、审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号52270084）的支持。RisingSun Membrane Technology Co., Ltd.（北京，中国）提供了PES基底样品，对此表示感谢。