《Aggregate》：Enhancing the Fluorescence of an Aggregation-Induced Emission-Active Polymorphic System With Remarkable Mechanochromism for Visualizing Microcracks and Stress Distribution in Textiles
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为了应对微裂纹与应力分布可视化监测技术匮乏的挑战，研究人员开发了一种新型具有聚集诱导发光(AIE)特性的有机发光分子TPEXD。该分子形成了两种具有不同发光性能的晶体。研究发现，其中一种晶体(SCb)不仅表现出显著、可逆的力致变色(MC)性能，其荧光量子产率(ΦPL)在机械力作用下可从2.4%提升至30.1%，展现出不同于传统AIE材料的力致发光增强(FIEE)特性。基于此，研究人员成功将其应用于无墨书写、冲击指示、材料微裂纹及织物应力分布的可视化监测，为开发高性能传感材料提供了新策略。
在材料科学的世界里，有一个令人头疼的普遍现象：很多原本在溶液中闪闪发光的有机分子，一旦聚集或处于固态，就会“熄灭”光芒，这被称为“聚集导致淬灭”(ACQ)。这一特性极大地限制了它们在固态发光器件和传感领域的实际应用。直到“聚集诱导发光”(Aggregation-Induced Emission, AIE)概念的提出，为设计高效固态发光材料打开了新的大门。近年来，将AIE与另一项“超能力”——“力致变色”(Mechanochromism, MC)结合，催生出了一系列能对压力、摩擦等机械刺激产生颜色或亮度响应的智能材料。然而，大多数已报道的AIE-MC材料在受到外力时，通常伴随着荧光强度的减弱，这在实际的传感和成像应用中是一个明显的短板，因为信号对比度会降低。与此同时，在工程结构、航空航天等领域，材料内部的微小裂纹和应力集中是结构失效和安全事故的潜在元凶，但如何实时、直观、精准地“看见”这些微观损伤，一直是技术上的难题。有没有一种材料，能在受到应力时不仅颜色变化显著，亮度还能不降反增，从而为高精度的可视化监测提供可能？这正是本次研究所要探索的核心。
本项研究主要应用了合成化学、晶体工程、光谱学分析、理论计算及材料应用验证等关键技术方法。研究人员通过一步法缩合反应合成了目标分子TPEXD，并利用溶剂缓慢蒸发法培养了两种不同晶型的单晶(SCb和SCc)。通过X射线单晶衍射、粉末X射线衍射、紫外-可见吸收光谱、光致发光光谱、荧光寿命、荧光量子产率测试、变温光谱、高压光谱等技术，系统地表征了材料的光物理性质及其对机械刺激（研磨、压力）的响应行为。通过密度泛函理论计算分析了其电子结构。最后，通过制备功能涂层、复合纤维膜和织物样品，在多种实际场景下验证了其应用潜力。
2.1 TPEXD的结构与AIE性能
研究人员通过一步缩合反应成功合成了有机发光分子TPEXD，并通过在四苯乙烯(TPE)上引入3,4,5,6,7,9-六氢-1H-占吨-1,8(2H)-二酮(HXD)基团赋予其AIE特性。光谱测试证实，TPEXD在良溶剂中发光微弱，但在不良溶剂水含量增加时，其荧光强度显著增强，证明其具有典型的AIE特性。
2.2 SCb和SCc的机械刺激响应特性
TPEXD能够形成两种晶型：深蓝色荧光的SCb晶体（荧光量子产率ΦPL为2.4%）和蓝色荧光的SCc晶体（ΦPL为22.6%）。研究发现，SCb展现出显著的力致变色(MC)和力致发光增强(FIEE)特性，研磨后其ΦPL可提升至30.1%，且发射波长发生红移。SCc则集MC、FIEE和力致发光(Mechanoluminescence, ML)三种机械响应特性于一身。高压荧光光谱实验表明，SCb的发射波长随压力增加（0-17.33 GPa）可发生106纳米的红移，显示出优异的压力传感潜力。
2.3 SCb和SCc的晶体结构解析
通过单晶结构分析，揭示了两种晶体性能差异的根源。SCb晶体中分子间相互作用较弱，分子内运动剧烈，导致非辐射衰变显著，荧光很弱。SCc晶体中分子排列更紧密，存在更强的C-H···π和C-H···O相互作用，有效抑制了分子内运动，从而发光更强。理论计算表明，SCc中主要电子跃迁的振子强度更高，且分子二面角更小，促进了更强的分子间相互作用，这是其高效发光和力致发光增强的微观基础。
2.4 TPEXD晶体的应用
利用TPEXD晶体显著的MC和FIEE特性，研究人员探索了其在多个领域的应用：1）无墨可重写纸张：将SCb粉末涂在滤纸上，书写后能产生明亮荧光，用溶剂熏蒸后可擦除。2）冲击指示：涂有SCb的包装盒在受到撞击后，受冲击区域荧光显著增强，可用于物流监测。3）微裂纹可视化监测：将SCb与静电纺丝纤维膜或水性聚氨酯涂层结合，材料表面的微裂纹或刮痕能在紫外光下清晰地发出明亮荧光，实现损伤可视化。4）织物应力分布成像：将SCb功能化的织物条进行拉伸测试，随着应变增加，织物上高应力区域会发出明亮的青色荧光，通过图像灰度分析，可直观地映射出织物在拉伸过程中的应力分布情况。
本研究成功开发了一种具有反常机械响应行为的AIE多晶态系统。所合成的TPEXD分子形成了两种晶型，其中SCb晶体在微弱荧光背景下，展现出独特的力致变色和力致发光增强特性，其荧光效率在外力作用下大幅提升。SCc晶体则罕见地同时集成了力致变色、力致发光增强和力致发光三种特性。通过晶体结构和理论计算分析，研究者阐明了其力致发光增强的机制源于外力作用下分子构象变化和分子间相互作用的增强，从而抑制了激发态能量的非辐射耗散。这项工作不仅为设计同时具备显著颜色变化和亮度增强的AIE-力致变色材料提供了新思路，还首次实现了利用单一AIE发光材料的机械响应特性，对材料微裂纹和织物应力分布进行可视化监测与成像。该研究成果在光学传感、应力成像、防伪技术、物流监测、航空航天和先进制造等多个领域展现出广阔的应用前景。
