在SnS中采用定制的相位工程技术，结合2/Co衍生的异质结构与二维石墨烯，以实现更优异的电磁波衰减效果

《Materials Chemistry and Physics》：Tailored phase engineering in SnS 2/Co-derived heterostructure integrated with 2D graphite for superior electromagnetic wave attenuation

电磁波吸收材料Co/SnS?-石墨异质结构通过球磨-热反应法制备，调控SnS?/Co摩尔比（1:1至1:5）实现相工程调控，形成Co?SnC?.?和多种硫化钴相。XRD证实高Co比例促进多相生成，电磁分析显示1:1比例时在2.5 GHz处RLmin达-64.2 dB，覆盖2.24-3.1 GHz、7.95-9.15 GHz及14.05-14.95 GHz频段，总有效吸收带宽3.22 GHz。机理涉及磁性多相与石墨的异质界面极化和电磁损耗协同增强。

　　

张彦吉|冯东|梁伟|谢德龙|梅毅|潘叶堂

昆明理工大学化学工程学院，中国昆明650500

摘要

随着无线通信和电子设备的快速发展，电磁污染日益严重，开发高性能电磁波吸收材料已成为研究的重点。在本研究中，通过将Co/SnS₂衍生物与二维石墨进行球磨，合成了Co/SnS₂-G异质结构复合材料。系统研究了SnS₂与Co的摩尔比（1:1、1:3、1:5）对相变和电磁参数的影响。XRD结果表明，增加Co含量会使产物从SnS/Co₉S₈转变为含有Co₃SnC_0.7和钴硫化物（Co₉S₈、Co₄S₃）的多相系统，球磨进一步促进了高Co含量样品的相变。电磁分析表明，组分比例有效调节了阻抗匹配和衰减能力。在摩尔比为1:1时，复合材料在2.5 GHz处实现了最强的吸收效果，最小反射损耗（RL_min）为–64.2 dB，匹配厚度为9.6 mm，有效吸收带宽（EAB）覆盖2.24–3.1 GHz、7.95–9.15 GHz和14.05–14.95 GHz，总有效吸收带宽为3.22 GHz。在摩尔比为1:5时，其吸收效果仍然优异，3.1 GHz处的最小反射损耗（RL_min）为–56.8 dB，匹配厚度为6.8 mm，EAB覆盖4.57–5.95 GHz和15.52–17.3 GHz，总EAB为3.16 GHz。这种性能归因于磁性多相衍生物和二维石墨形成的丰富异质界面及高效的电磁耗散网络，增强了界面极化和磁损耗。

引言

随着第五代（5G）通信技术、物联网（IoT）和高频电子设备的广泛普及，电磁波（EMWs）在带来便利的同时，也产生了严重的电磁干扰（EMI）和环境污染[1]、[2]、[3]。过量的电磁辐射不仅会导致精密电子元件的故障或性能下降，还可能对人类神经系统和免疫系统构成潜在威胁[4]、[5]。因此，设计和开发具有强吸收能力、合理宽带特性和新型异质结构设计的高效电磁波吸收材料已成为现代材料科学和电磁防护工程的研究焦点[6]、[7]、[8]。

在众多候选材料中，金属硫化物（如SnS₂、MoS₂）由于其可调的半导体特性、独特的层状结构和可调节的电子态，在介电损耗领域展现了巨大潜力[9]、[10]、[11]。然而，半导体硫化物通常导电性较低，且缺乏磁性，导致磁导率（μ）接近1（μ′ ≈ 1，μ″ ≈ 0）[12]，这限制了它们的实际应用。为克服这一瓶颈，研究人员通常引入磁性金属（如Fe、Co、Ni）来平衡介电损耗和磁损耗[13]、[14]、[15]。然而，金属、氢氧化物及其合金也存在缺点，例如对温度、氧气和电磁辐射等恶劣环境的抵抗力较弱。在这方面，氧化物化合物——特别是复杂的铁氧化物如铁氧体——作为电介质时稳定性更高，可在高达1000°C的温度下保持稳定，并在极端条件下表现出优异的微波性能[16]、[17]。然而，铁氧体电磁参数的可调性相对狭窄，且密度较高，限制了其在轻量化、宽带吸收场景中的应用。另一种方法是通过控制相工程将磁性金属与半导体硫化物结合，利用硫化物的高介电损耗、金属钴的磁损耗以及硫化物-碳异质结构中的导电性调制[18]。

金属钴（Co）因其高饱和磁化和优异的化学稳定性而常被用作增强磁损耗能力的理想成分[19]、[20]、[21]。传统方法通常使用钴盐作为前驱体，通过溶液混合或溶胶-凝胶法将其引入复合体系以实现磁介电协同效应[22]。相比之下，原位热反应可以直接将金属钴及其合金相嵌入硫化物框架中，一步完成磁性成分的均匀分散和界面耦合[23]。这种方法不仅避免了多步溶液过程中的聚集和残留问题，还通过钴与硫/碳之间的电荷转移和交换耦合增强了自然/交换共振和界面极化[24]，从而在2-18 GHz范围内获得了更强的磁介电协同损耗，显著提高了电磁波吸收性能。目前已有多种方法可用于制备金属合金，包括能够精确控制纳米晶体薄膜生长机制的电沉积技术[25]。对于金属、合金和复合样品而言，化学计量比尤为重要；偏离化学计量比和氧阴离子的出现会导致阳离子电荷状态的变化，进而严重影响材料的实际应用[26]。

近年来，二维碳材料（如石墨、石墨烯）因其优异的载流子迁移率和较大的比表面积而被广泛用作微波吸收材料的导电基底[27]、[28]、[29]。引入二维石墨（G）不仅构建了三维导电网络以增强电荷传输损耗，还与原位生成的衍生物相形成了丰富的异质界面[30]、[31]。根据Maxwell-Wagner效应，这些异质界面在交变电磁场下会发生显著的界面极化，从而大幅提高材料的耗散能力[32]。此外，通过将不同类型的聚合物与氧化物和碳基材料结合，可以制备出具有增强和吸引人电子特性的新型复合材料[33]。然而，关于如何通过调整前驱体比例精确控制热反应过程中的相变——特别是如何诱导形成高性能金属间化合物（如Co₃SnC_0.7）——的系统研究仍然较少。

在本研究中，我们报道了一种绿色且可扩展的合成Co/SnS₂-G异质结构复合材料的方法，该方法采用无溶剂的机械球磨工艺结合真空热反应[34]。与需要有机溶剂、表面活性剂或复杂后处理的传统溶液基方法不同，我们的方法仅使用固态机械混合和热退火，完全消除了溶剂的使用，实现了克级生产的便利性。通过简单调节SnS₂与Co粉末的初始摩尔比（1:1、1:3和1:5），我们实现了精确的相工程，从简单的二元相（SnS/Co₉S₈）可控地演变为复杂的三元体系（Co₃SnC_0.7/Co₄S₃和Co₃SnC_0.7/Co₉S₈）。这种化学计量比可调的相变显著调节了电磁参数，在摩尔比为1:1时，复合材料在2.5 GHz处的最小反射损耗（RL_min）为–64.2 dB，匹配厚度为9.6 mm；在摩尔比为1:5时，在3.0 GHz处实现了强低频吸收。所得到的磁性多相衍生物与二维石墨协同作用，形成了高效的磁介电异质结构，为设计下一代电磁波吸收器提供了可持续且可控的途径。

材料

钴粉（Co，CAS 7440-48-4）和硫化锡（SnS₂，CAS 1345-01-1）购自上海麦克林生化技术有限公司。石墨粉（CAS号7782-42-5）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。这些材料未经进一步处理或加工直接使用。

材料合成

如图1所示，首先按1:1、1:3和1:5的摩尔比手动研磨SnS₂和Co粉末。同时，也采用了电沉积等其他溶液基方法

结果与讨论

首先通过X射线衍射（XRD）阐明了制备样品的相组成。图2a–c展示了Co/SnS₂–G复合材料的XRD图谱，详细揭示了它们的结构和晶体特性。图2a显示了SnS/Co₉S₈–G的图谱；可以明确地将反射峰指数对应到三个相：SnS（PDF#75-0925）、Co₉S₈（PDF#75-2023）和C（PDF#26-1080）。位于2θ = 32.0°和39.1°的峰分别对应于（0 0 4）和（1 1 3）晶面

结论

本研究采用了一种无溶剂的一步球磨方法，将Co/SnS₂衍生的纳米晶体原位锚定在二维石墨片上，制备了无需溶剂或复杂后处理的Co/SnS₂-G异质结构。通过调节SnS₂/Co的摩尔比（1:1至1:5），精确控制了相变：XRD结果表明，产物从SnS/Co₉S₈转变为含有Co₃SnC_0.7和钴硫化物（Co₉S₈、Co₄S₃）的多相系统，球磨过程中的机械剪切促进了晶格的变形

CRediT作者贡献声明

潘叶堂：撰写 – 审稿与编辑，监督。 梅毅：监督，资金获取。 谢德龙：监督，项目管理，资金获取。 梁伟：验证。 冯东：撰写 – 审稿与编辑，监督，方法学研究。 张彦吉：撰写 – 原始草稿，验证，数据管理

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国云南省应用基础研究计划（项目编号202501AT070328）的支持。