航空航天遗产中历史铝合金腐蚀防护的创新涂层

《Materials Chemistry and Physics》：Innovative Coatings for Corrosion Protection of Historical Aluminium Alloys in Aerospace Heritage

　　

在户外条件下暴露的历史铝制飞机的保护需要结合腐蚀缓解、美学兼容性和化学稳定性的保护系统。在PROCRAFT项目框架内，研究人员对两种先进涂层，即一种基于生物质的角质衍生聚氨酯涂层和一种基于3-巯基丙基三甲氧基硅烷（PropS-SH）的系统，与基准帕拉洛德B72 (PB72) 在源自二战及战后初期的历史腐蚀和涂漆杜拉铝（Duralumin）基材上进行了比较评估。样品经受了一个包括模拟酸雨径流（simulated acid rain runoff）和随后的湿热及紫外（UV）循环的加速老化方案。研究人员通过一种整合了电化学测试（electrochemical tests）、颜色分析（colour analysis）、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、显微拉曼光谱（μ-Raman）和通过微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）进行金属释放定量的多分析方法来评估保护性能。在腐蚀基材上，两种创新涂层均表现出比PB72更高的极化电阻（polarization resistance），并且在老化后，其值比未涂层表面高出两个数量级。PropS-SH在铝（Al）释放方面提供了≥95%的抑制效率，而基于角质的涂层实现了>85%的抑制效率，在相同条件下优于PB72。在涂漆基材（已具有本质保护性）上，与原始漆层系统相比，PropS-SH使极化电阻提高了多达一个数量级，而PB72仅提供了边际改善。老化后的光谱分析揭示了PropS-SH中硅氧烷网络（siloxane network）的逐步致密化，以及在基于角质的涂层中，持续的交联伴随着可归因于残留天然抗氧化剂的紫外线（UV）缓解行为。总体而言，两种涂层在涂漆和腐蚀基材上都提供了有效的腐蚀防护，其中PropS-SH在抑制金属释放和增强极化电阻方面表现出卓越性能，同时在整个人工老化过程中保持良好的美学稳定性。

### 论文解读：《航空航天遗产中历史铝合金腐蚀防护的创新涂层》

**研究背景与问题**

二战时期的全金属飞机是重要的工业遗产，其采用的杜拉铝（Duralumin，相当于2xxx系列Al-Cu-Mg合金）虽提供了优异力学性能，但耐腐蚀性较差。原始保护体系包括铝包覆层、底漆和特种漆层（如硝酸纤维素和醇酸树脂）。然而，许多飞机残骸长期暴露于户外，甚至在海洋环境中，导致严重腐蚀和漆层退化。现有的保护方法分为两类：一是彻底的翻新重涂，这虽能有效防腐蚀但会不可逆地损失历史材料与原貌；二是传统的低干预保护，常使用微晶蜡和丙烯酸树脂如帕拉洛德B72 (PB72)，但PB72在潮湿户外条件下会因界面附着力下降和局部腐蚀而导致保护性能衰退。因此，亟需开发专为户外或半封闭环境设计的透明超薄保护涂层，以在有效缓蚀的同时最大程度保留历史原貌。

**研究内容与结论**

为应对上述挑战，欧洲PROCRAFT项目开展了本研究，旨在开发并验证两种创新、非危害性涂层用于保护户外暴露的二战飞机铝合金及原始漆层。研究人员假设，基于3-巯基丙基三甲氧基硅烷（PropS-SH）的涂层和基于生物质角质（cutin）衍生物的聚氨酯涂层，将通过提供更优异的界面粘附性和水汽阻隔性能，在模拟户外条件下优于传统PB72基准涂层。研究选取了两种具有代表性的历史铝合金基材：深度海洋腐蚀的锻制杜拉铝螺旋桨叶片（腐蚀基材）和带有原始漆层的轧制杜拉铝蒙皮（涂漆基材）。研究结论表明：两种创新涂层均能显著提升历史铝合金的耐腐蚀性。PropS-SH涂层在所有测试条件下表现出最高且最稳定的保护效率，在腐蚀基材上将极化电阻（RP）提升多达两个数量级，铝释放抑制效率≥95%；在涂漆基材上，其提供的RP值比原始漆层高出一个数量级，且明显优于PB72。基于角质的涂层同样表现优异，在腐蚀基材上提供的RP值较未涂层样品高出两个数量级，铝释放抑制效率>85%，并在紫外线暴露下展现出良好的光稳定性。整体而言，涂层的保护性能主要受界面化学和老化驱动的结构演变控制，而非名义厚度。

**主要关键技术方法**

为验证以上结论，研究团队采用了以下关键技术方法：
1. **基材选取**：从法国Arc’ Antique修复机构获取的二战飞机残骸部件，包括一个从法国布雷斯特湾打捞的海洋腐蚀螺旋桨叶片（腐蚀基材）和一个来自法国布拉尼亚克的Morane-Saulnier 733飞机蒙皮（涂漆基材）。
2. **加速老化方案**：采用一个两步老化协议，首先进行为期20天湿润时间的模拟酸雨径流（AR runoff）测试，随后在气候箱中进行28个循环（共14天）的温湿度与紫外（UV）辐射循环老化。
3. **多分析技术表征**：综合运用电化学阻抗谱（EIS）评估极化电阻变化，通过微波等离子体原子发射光谱（MP-AES）定量分析金属（Al, Zn）释放量，使用扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和显微拉曼光谱（μ-Raman）进行形貌和化学表征，并采用CIELAB色空间进行颜色变化测量。

**研究结果**

**3.1. 腐蚀基材**
研究人员通过电化学阻抗谱（EIS）和金属释放分析发现，所有涂层处理均显著提高了腐蚀基材的耐蚀性。与未涂层表面相比，涂层样品的极化电阻（RP）值高出约两个数量级。PropS-SH涂层提供了最高的RP值（2.4×10⁷ Ωcm²至4.2×10⁷ Ωcm²），其保护效率未因老化而显著受损。尽管表面出现微裂纹，但横截面分析表明PropS-SH能渗透到腐蚀产物层中，密封孔隙并形成持久屏障。基于角质的涂层表现出优于PB72但略低于PropS-SH的RP值（1.4×10⁷ Ωcm²至1.7×10⁷ Ωcm²）。在铝（Al）释放抑制方面，PropS-SH效率≥95%，基于角质的涂层>85%。颜色测量表明，PB72和PropS-SH的色差（ΔE*）在户外保存可接受阈值内，而基于角质的涂层初始色差较大，但紫外线暴露后因番茄红素光解而显著减小，表明其具有光保护潜力。

**3.2. 涂漆基材**
对于涂漆基材，EIS测量显示原始漆层已提供良好保护，RP值约为10⁷ Ωcm²。PropS-SH涂层的应用使RP值进一步显著提升一个数量级（1.4×10⁹ Ωcm²至1.78×10⁹ Ωcm²），在所有老化条件下均保持优异保护。横截面分析表明PropS-SH能渗透原始漆层并随时间致密化。PB72和基于角质的涂层对原始漆层的保护提升有限，这可能是由于涂层溶剂与原始漆层粘合剂的相互作用。在颜色变化上，PB72和PropS-SH引起的变化极小（ΔE*≤3），而基于角质的涂层引起较大初始色变，但紫外线暴露后色差显著降低。锌（Zn）释放分析显示，三种涂层均能抑制Zn释放，其中PropS-SH和基于角质的涂层表现更优。

**总结讨论与结论**

讨论部分指出，所有测试涂层均显著提升了基材的耐腐蚀性，但其作用机制因界面化学和老化行为而异。PB72主要作为物理屏障，但缺乏强界面相互作用导致附着力问题。PropS-SH通过共价键合和渗透致密化提供了最佳保护，其耐久性源于强界面键合和持续的硅氧烷网络致密化。基于角质的涂层因其持续交联和天然抗氧化剂（番茄红素）的存在，在紫外线老化条件下表现良好。研究结论强调：涂层的保护性能主要由界面化学和老化驱动的结构演变决定，而非厚度和初始连续性。PropS-SH是保护大型户外铝制飞机结构的最有效候选涂层，而基于角质的涂层代表了可行的生物基替代方案。