基于分子印迹聚合物和硫掺杂氧化镁纳米复合材料的等环丝胺的石英晶体微天平检测方法

《Microchemical Journal》：Quartz crystal microbalance detection of isocycloseram based on molecularly imprinting polymer and sulphur doped magnesium oxide nanocomposite

基于硫掺杂氧化镁纳米复合材料分子印迹石英晶体微天平传感器对橙汁中异噁虫腈的高灵敏度检测及性能评估。

　　

穆斯塔法·阿尼尔·埃尔巴吉（Mustafa An?l Erba?c?）、卡安·卡普兰（Kaan Kaplan）、内吉普·阿塔尔（Necip Atar）、梅赫梅特·卢特菲·约拉（Mehmet Lütfi Yola）

摘要

异环氯酰胺（ISO）是一种异噁唑啉类杀虫剂，能有效控制农作物中的钻石背蛾。在这项研究中，开发了一种新型的分子印迹石英晶体微天平（QCM）传感器，用于检测橙汁样品中的ISO。为此，首先通过退火处理制备了掺硫的氧化镁（MgO）纳米复合材料（S-MgO NanoCom），然后利用QCM芯片的金表面与纳米复合材料中的硫元素之间的相互作用，开发出了基于S-MgO NanoCom的QCM芯片。接着，通过紫外光聚合技术制备了含有S-MgO纳米复合材料的分子印迹QCM传感器，其中使用甲基丙烯酰胺谷氨酸（MAGA）作为单体，N,N′-偶氮异丁腈（AIBN）作为引发剂，该传感器表现出1.0 × 10^?9至1.0 × 10^?8 mol L^?1的线性范围，并实现了3.30 × 10^?10 mol L^?1的检测限（LOD）。此外，该QCM传感器成功应用于橙汁样品中，显示出较高的回收率。最后，对传感器的稳定性、选择性、重复性、再现性、耐用性和鲁棒性进行了全面评估。

引言

ISO是由先正达作物保护公司（Syngenta Crop Protection）开发的一种下一代杀虫剂和杀螨剂，属于异噁唑啉类化合物。从作用机制来看，该化合物作为无脊椎动物γ-氨基丁酸（GABA）门控氯通道的变构调节剂。根据杀虫剂抗性行动委员会（IRAC）的分类，ISO的作用位点与传统GABA拮抗剂（如氟虫腈和环二烯类）不同[1]、[2]、[3]。这种独特的结合方式消除了对现有杀虫剂产生抗性的害虫种群（例如携带A301S突变的害虫）产生交叉抗性的风险，因此为抗性管理计划提供了宝贵的工具[4]。ISO在农业和城市害虫控制中具有广泛的应用范围，对鳞翅目（蝴蝶和蛾类）、半翅目（真虫）、鞘翅目（甲虫）、缨翅目（蓟马）和双翅目（蝇类）以及螨类（蜱虫）等害虫均有效。在农业生产中，它可以保护40多种作物，包括大豆、玉米、棉花、甘蔗、咖啡、小麦、柑橘类水果和蔬菜[5]。例如，其有效性已在对巴西柑橘园中主要害虫Brevipalpus yothersi的研究中得到证实，这种害虫是柑橘溃疡病毒的传播媒介。此外，在城市害虫控制中，异环氯酰胺可以以凝胶诱饵或表面喷雾的形式使用，用于对付公共卫生相关的害虫，如德国小蠊（Blattella germanica）、蚂蚁（Atta和Acromyrmex属）、床虫（Cimex lectularius）和蚊子（Anopheles stephensi）[6]、[7]。从人类健康和毒性角度来看，现有数据表明ISO对哺乳动物的安全性较高，毒性较低。该化合物对无脊椎动物的GABA受体的亲和力远高于对脊椎动物的亲和力，从而将潜在风险降至最低[8]、[9]。针对农产品（如番茄）进行的饮食风险评估显示，危害商数（HQ）低于1，这表明按照良好的农业实践使用该化合物时，处理过的作物中的残留量处于安全范围内。然而，尽管ISO对哺乳动物的毒性较低，但它可能对其他动物群体和环境造成潜在影响。现有研究表明，ISO对水生生物（鱼类和水生无脊椎动物）以及蜜蜂具有高毒性。此外，由于ISO属于下一代杀虫剂，关于高剂量暴露对人类和动物的潜在健康风险的数据仍然有限。关于可接受的日摄入量，2023年联合国粮农组织/世界卫生组织农药残留联合会议（JMPR）确定的ISO的日允许摄入量（ADI）为0.02 mg/kg体重/天。

已经开发出灵敏的分析方法，用于检测各种基质（包括土壤和植物产品）中的ISO及其主要代谢物。在分析工作中，“快速、简便、经济、高效、耐用且安全”（QuEChERS）方法结合高效液相色谱（HPLC）是最常用的样品制备方法[10]。对于残留物的检测和定量，液相色谱-串联质谱（LC–MS/MS或LC–TQ）通常是最优选的分析技术，因为其具有高灵敏度和选择性[2]。然而，所有这些分析方法都存在实际挑战，因为它们既不高效也不经济，且需要大量的设备资源。目前，更灵敏、准确、选择性更强、更可靠且更经济的方法在食品分析领域越来越受到重视。其中，QCM作为一种基于质量的传感器，通过检测传感器表面的质量变化来发挥作用。由于其低成本、高灵敏度和选择性、出色的分辨率和准确性，以及操作简便性和稳定性，QCM传感器在食品安全应用中受到广泛青睐[2]、[11]。

半导体金属氧化物传感器目前被用于检测有害环境化学物质并通过呼出生物标志物诊断特定状况。这些传感器具有显著优势，包括低成本、高响应率和便携式集成。特别是氧化镁（MgO）通过掺入硫元素作为掺杂剂，可以降低带隙。此外，由于其高表面积和多孔性质，MgO具有很强的吸附能力，能够在高温下保持稳定而不分解[12]。

分子印迹是一种先进的聚合物制备技术，包括三个主要步骤。首先，功能单体与目标分子通过共价或非共价相互作用形成复合物，然后对该复合物进行聚合，通过适当的溶剂去除目标分子后，获得能够特异性识别模板分子的选择性聚合物结构。分子印迹聚合物（MIPs）具有许多优点，如制备简单、经济高效、高选择性和灵敏度以及出色的耐用性[13]、[14]、[15]、[16]。因此，它们在现代食品安全分析中得到广泛应用[17]、[18]、[19]。

本研究采用了一种新颖的方法，利用分子印迹聚合物与掺硫氧化镁纳米复合材料结合，实现对ISO杀虫剂的灵敏分析。研究首先通过退火处理制备了掺硫氧化镁纳米复合材料，然后开发了涂有MIPs的QCM传感器。如现有文献所示，这种创新传感器成功应用于橙汁样品中ISO的检测。

部分摘录

化学品和仪器

氟虫腈（FIB）、 Endosulfan（END）、狄氏剂（DIE）、硝酸镁（MgNO₃.6H₂O）、氢氧化钠（NaOH）、MAGA、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）、AIBN、磷酸盐缓冲液（0.1 mol L^?1、PB）和氯化钠（NaCl）均由Sigma-Aldrich（美国）公司提供。分析和结构分析所需的设备详见补充数据。

S-MgO NanoCom的制备

将MgNO₃.6H₂O溶液（1.0 mol L^?1）溶解在去离子水中（1.0 L），制备得到该溶液。

S-MgO NanoCom的结构分析

通过XRD分析获得了S-MgO NanoCom的晶体组成（图1A）。属于MgO纳米颗粒的明显峰被精确地归因于Rocksalt立方结构，表明其具有显著的结晶性。具体来说，XRD峰在2θ值为38.16°、43.06°和58.43°时分别对应于（111）、（200）和（220）晶面，证实了纯相MgO的成功形成[23]。这些峰的锐度和强度显示了材料的优异性能。

结论

开发了一种基于分子印迹聚合物和掺硫氧化镁纳米复合材料的新型QCM传感器，用于精确检测橙汁中的异环氯酰胺。该传感器表现出显著的选择性、灵敏度和重复性，线性范围为1.0 × 10^?9–1.0 × 10^?8 mol L^?1，检测限为3.30 × 10^?10 mol L^?1

CRediT作者贡献声明

穆斯塔法·阿尼尔·埃尔巴吉（Mustafa An?l Erba?c?）：撰写、审稿与编辑、方法论设计、概念构思。卡安·卡普兰（Kaan Kaplan）：数据可视化、实验研究、数据管理。内吉普·阿塔尔（Necip Atar）：数据可视化、实验研究、数据管理。梅赫梅特·卢特菲·约拉（Mehmet Lütfi Yola）：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。