《Polymer》：Architected hierarchical micro-nano polycarbonate siloxane foam with synchronized ultrahigh reflectance and widely tunable thermal expansion via supercritical fluid foaming
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本研究基于生物多孔结构灵感，采用超临界流体发泡技术制备了均质（H-foam）和夹层（S-foam）聚碳酸酯硅氧烷共聚物泡沫，实现纳米至微米级多尺度结构。H-foam通过Mie散射实现95%以上宽光谱反射率，S-foam通过层间协同散射提升至98%。两种泡沫均表现出优异的日间冷却性能（降温11.9-13.0°C），并可根据热膨胀系数调控范围（-37.5至69.9 ppm/°C）实现热机械稳定性优化。该成果为可扩展的高性能光热协同材料设计提供了新策略，适用于航空航天及精密光学系统。
作者：史少哲、王波、王晓涵、徐瑞云、郭明伟、李光贤、廖霞
四川大学高分子科学与工程学院，先进高分子材料国家重点实验室，成都，610065，四川，中国
摘要
在高精度航空航天和光学系统中，对于具有高光反射率的热管理和可调节热机械性能的需求之间存在矛盾，这对光反射多孔聚合物来说是一个重大挑战。受生物多孔结构的启发，我们利用超临界流体发泡技术制备了具有微纳米层次结构的均质（H-泡沫）和夹层（S-泡沫）聚碳酸酯硅氧烷共聚物泡沫。H-泡沫在200-800纳米的光学细胞尺寸范围内通过米氏散射实现了超过95%的宽带光反射率，而S-泡沫通过层间散射的协同作用将反射率进一步提高到98%，从而明确了结构设计的窗口。这两种泡沫都表现出出色的日间冷却效果，温度分别降低了11.9°C和13.0°C。关键的是，泡沫的热膨胀行为受到纳米限制和气体膨胀之间的竞争控制，使得热膨胀系数具有极宽的可调范围，从-37.5 ppm/°C到69.9 ppm/°C。这项工作为设计具有光学和热机械功能耦合的高性能多孔反射材料提供了一种可扩展的策略，突显了它们在辐射冷却、节能建筑、航空航天和高精度光学系统中的应用潜力。
引言
具有无序微观结构的光反射聚合物通过控制光的传播路径和空间分布，实现了能量的智能调节和管理。这一能力在新兴和传统应用中都展示了显著潜力，包括辐射冷却[[1], [2], [3], [4]]、太阳能电池[5,6]、量子点薄膜[7,8]以及发光二极管（LED）和有机发光二极管（OLED）的光学增强[9,10]，引起了学术界和工业界的广泛关注。传统的光反射聚合物通常是通过在聚合物树脂中分散高折射率纳米颗粒（如二氧化钛（TiO2）来实现的，这产生了驱动高效光散射的折射率对比度[11,12]。然而，使用添加剂不仅增加了制造成本和工艺复杂性，还引发了关于潜在生物毒性、环境持久性和健康风险（如肺炎）的担忧，从而限制了它们在人体接触或环境敏感应用中的适用性[13,14]。对于工程应用而言，这些复合系统往往表现出固定的光学-热机械性能，缺乏在温度波动下运行的精密设备所需的可调节热膨胀。
自然界中的独特结构为开发光反射聚合物提供了新的途径。白甲虫Cyphochilus insulanus的鳞片被认为是一种具有卓越反射性能的生物表面，其纳米多孔几丁质结构在纤维直径、填充分数和各向异性方面得到了优化[[15], [16], [17]]。同样，Lepidiota stigma [18]、Calothyrza margaritifer [19]和Diphylleia grayi [20]利用棒状或珠状散射体与微孔结构相结合，实现了高效的光反射。这些自然系统表明，通过合理设计的微纳米多孔结构可以实现卓越的光学性能，这种结构利用米氏散射和瑞利散射，无需无机添加剂，为制造光反射聚合物提供了一种新颖且可持续的设计原则。受自然界中这些高效光散射结构的启发，光反射多孔聚合物引起了研究人员越来越多的关注[[21], [22], [23]]。此外，多孔结构有效地平衡了光学性能、轻量化和机械性能[24,25]，其固有的安全性、可持续性和可调性使光反射多孔聚合物成为替代传统复合系统的有希望的候选材料。
对于光反射多孔聚合物来说，实现卓越光学性能的关键在于内部细胞结构的精确设计。根据经典电磁理论[26,27]，要实现高反射率，散射中心的特征尺寸需要与可见光的波长（380-780纳米）相当。最佳性能可能出现在亚微米到纳米级别的细胞尺寸范围内，在这个范围内米氏散射占主导地位，能够实现强宽带反射。超临界流体（scCO2/scN2）发泡技术是一种有效且具有前景的方法，用于制造多孔聚合物，由于其环保性、无毒性、不可燃性、高传质效率以及精确控制发泡剂剂量和释放过程的能力而受到广泛研究兴趣[[28], [29], [30], [31], [32]]。然而，通过超临界流体发泡制备的泡沫通常表现出微米级别的细胞[[33], [34], [35]]，由于细胞成核密度低和细胞过度生长、聚合及坍塌现象严重，难以实现纳米级别的细胞尺寸。
为了解决这一挑战，人们提出通过引入晶体域或异质成核剂来增加细胞成核密度以获得纳米级别细胞[[39], [40], [41]]。然而，这种方法可能导致细胞分布不均匀，因为颗粒聚集或结晶度不一致。此外，选择与CO2有强相互作用的聚合物基质也可以有效增加成核密度，这在基于PMMA的系统中得到了有效验证，超临界CO2发泡技术制备出了反射率高达90%的高反射率纳米多孔薄膜，其背后的光管理机制通过结合米氏理论和光线追踪模拟的数值模型得到了进一步阐明[42,43]。虽然之前的研究已经证明了通过超临界流体发泡制备纳米多孔结构用于光学应用的可行性，但重点主要集中在均质细胞结构及其光学机制上。此外，结构调节是否能够进一步提高光反射率以满足高亮度显示器或先进光学系统等应用的严格要求，以及微纳米层次结构的协同效应潜力尚未得到探索。因此，有必要对通过超临界流体发泡精确控制微纳米细胞结构以及细胞尺寸和多层结构设计对光反射多孔聚合物光学性能的协同效应进行更全面的调查和阐明。
这些挑战促使研究重点从促进成核转向主动调节细胞生长动力学。鉴于细胞生长高度依赖于聚合物基质的强度，刚性分子链的存在可以有效抑制细胞粗化和过度生长，从而为精确构建微纳米细胞结构提供了可能性，这是另一种有前景的策略。在这种情况下，含有庞大苯基基团和异丙基侧链的聚碳酸酯硅氧烷共聚物树脂成为一种有前途的候选材料。此外，由于其高韧性、耐热性和优异的加工性，它还提供了制造高性能光反射多孔聚合物的多个额外优势[44,45]。
基于上述考虑，我们利用超临界流体发泡技术制备了具有均质和夹层微纳米细胞结构的聚碳酸酯硅氧烷共聚物光反射多孔聚合物。系统研究了细胞尺寸与光学性能之间的结构-性能关系，并进一步探讨了夹层泡沫是否可以通过层次散射协同作用提高光反射率。此外，由于高反射率可以有效缓解热量积累，因此对两种泡沫的室外冷却性能和热膨胀系数进行了表征，以实现光学和热性能的同步优化。总体而言，这项工作为高性能光反射多孔聚合物的制备和结构设计提供了新的途径，同时也为理解功能泡沫系统中的光散射机制和多尺度结构优化提供了理论见解和实际指导。
材料
聚碳酸酯硅氧烷共聚物树脂（PC，LEXAN? COPOLYMER EXL1414T，Sabic）由富城塑料科技有限公司提供。其玻璃化转变温度为150°C，熔融流动指数为10 g/10 min，密度为1.19 g/cm3。二氧化碳（CO2，纯度：99.99%）和氮气（N2，纯度：99.99%）购自四川成都桥源气体有限公司。
样品制备
在发泡之前，PC颗粒在80°C下干燥12小时，然后压缩成型为8厘米×8厘米×1毫米的尺寸
PC均质泡沫的细胞形态
高性能光反射泡沫材料的光学性能与其细胞尺寸和层次结构密切相关。为了系统研究细胞尺寸与光学性能之间的结构-性能关系，我们使用scN2发泡工艺和快速压力淬火方法制备了具有宽细胞尺寸分布（纳米到微米级别）的均质泡沫（H-泡沫）。
结论
受自然界中生物多孔结构高效光散射机制的启发，本研究采用超临界流体发泡技术成功制备了兼具高反射率和优异热尺寸稳定性的光反射多孔聚合物。通过scN2快速减压法和scCO2升温发泡法，通过调整关键工艺参数制备了具有微纳米层次结构的H-泡沫和S-泡沫。
CRediT作者贡献声明
史少哲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，软件，方法学，研究，正式分析，数据管理，概念化。
王波：撰写 – 审稿与编辑。
王晓涵：研究。
徐瑞云：软件。
郭明伟：正式分析。
李光贤：资源。
廖霞：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢四川大学分析测试中心的罗勇和刘素琳在实验测量方面的协助。
