SrTiO3（钛酸锶）负载方法结合机器学习优化光催化膜反应器用于头孢氨苄去除的系统比较研究

《Results in Engineering》：Systematic Comparison of SrTiO 3 Loading Methods Combined with Machine Learning for High-Performance Photocatalytic Membrane Reactors in Cephalexin Removal

　　

尽管光催化膜反应器（Photocatalytic Membrane Reactor, PMR）用于抗生素去除已取得一定进展，但催化剂固定化策略及表面性质对膜性能的影响尚缺乏系统认知。研究人员以头孢氨苄（Cephalexin）为目标污染物，将SrTiO3（STO）纳米粒子通过三种方式固载于聚砜（Polysulfone, PSf）超滤膜表面：聚丙烯酸（Poly(acrylic acid), PAA）紫外接枝聚合（PAA?STOi）、聚酰胺（Polyamide, PA）界面聚合（PA?STOi）及海藻酸钠（Sodium Alginate, SA）物理旋涂沉积（SA?STOi），构建三种PMR。表征证实STO在膜表面均匀分布，热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）显示热稳定性提升，浸出实验表明催化剂释放可忽略。PA?STO3的BJH孔径、Zeta电位及一级反应速率常数分别为1.217 nm、?28.9 mV和0.028 min?1，反映膜分离与光催化降解的协同效应。机器学习（Machine Learning, ML）特征重要性分析表明截留分子量（Molecular Weight Cut?Off, MWCO；膜分离关键指标）和灯距（光催化降解关键因素）对去除率的贡献分别为33%和22%。原膜暗态下去除率20%，PA?STO3在紫外（Ultra?Violet, UV）照射下达78%；ML模型预测PAA?STO3、PA?STO3和SA?STO3去除率分别为79%、78%和85%，与实验值（78%、80%、85%）吻合。PMR具自清洁行为，SA?STO3运行390 min后通量160 LMH、去除率91%、通量恢复率（Flux Recovery Ratio, FRR）81%。研究表明通过筛选最佳固定化方法并结合ML可优化PMR用于抗生素废水处理。

论文解读：SrTiO₃负载方法结合机器学习优化光催化膜反应器用于头孢氨苄去除的系统比较研究

研究背景与意义

抗生素在水体中的残留引发生态风险与耐药基因传播，其中头孢氨苄（Cephalexin）因广泛使用且难被传统工艺完全去除成为重点治理对象。传统膜分离存在浓差极化与膜污染问题，智能响应膜常面临通量与截留率的权衡（trade?off）困境。光催化膜反应器（Photocatalytic Membrane Reactor, PMR）耦合膜筛分与光催化降解，可通过原位降解污染物缓解污染并提升去除效果，但光催化剂的固定化方式显著影响膜表面电荷、亲水性、孔径分布及催化活性，不同固载策略的系统性比较研究较为缺乏。此外PMR过程参数复杂，关键影响因子尚不明确。本文选用具有良好化学稳定性与合适禁带宽度（~3.25 eV）的钙钛矿型SrTiO₃（STO）为光催化剂，对比化学接枝（PAA紫外聚合）、界面聚合（PA）及物理沉积（SA）三种表面固载法，并结合机器学习（Machine Learning, ML）识别主导因素，为高性能PMR设计提供实验与数据驱动依据。本研究发表于《Results in Engineering》。

主要关键技术方法

研究人员首先水热合成STO纳米颗粒并表征其形貌与能带；以相转化法制备PSf超滤基膜。三种改性膜制备如下：(1) PAA?STO_i——将含STO的丙烯酸（Acrylic Acid, AA）溶液与PSf膜暴露于254 nm UV下引发表面接枝聚合；(2) PA?STO_i——含STO的间苯二胺（m?phenylenediamine, MPD）水相与PSf膜接触后浸入均苯三甲酰氯（Trimesoyl Chloride, TMC）/正己烷有机相进行界面聚合；(3) SA?STO_i——含STO的海藻酸钠（Sodium Alginate, SA）溶液旋涂（spin coating）于PSf膜表面成层。通过ATR?FTIR、XRD、XRF、SEM/EDS/EDX?mapping、接触角（Contact Angle, CA）、零点电荷（Point of Zero Charge, PZC）/Zeta电位、AFM、BET/BJH、TGA确认结构与性质。以50 mg/L头孢氨苄溶液为进料，在死端过滤装置中评价纯水通量（Permeate Flux, Jw）、总去除率（Total Removal Efficiency, R）、总污染率（Total Fouling Ratio, TFR）、可逆污染率（Reversible Fouling Ratio, RFR）及自清洁性；通过暗/光对照区分膜分离（分子筛Size Exclusion Feature, SEF与Donnan排斥Charge Repulsion Feature, CRF）与光催化降解贡献，拟合反应动力学。收集膜物化参数与操作参数建立ML数据集（360样本，训练/测试=8:2，7折交叉验证），采用Extra Trees（ET）、CatBoost（CatB）、XGBoost（XGB）等多种回归算法并做特征重要性（Permutation Importance）分析。

研究结果

3.1 Characterization of perovskite STO?PNP

SEM显示STO呈球形，平均粒径约34 nm，XRD与JCPDS 35?0734吻合确认钙钛矿立方相，Scherer公式计算晶粒尺寸20 nm；FTIR检出Ti?O与Sr?Ti?O特征振动；紫外?可见漫反射光谱（Diffuse Reflectance Spectroscopy, DRS）得禁带宽度Eg=3.25 eV。粒径远小于UV波长，Rayleigh散射可忽略，利于光吸收。

3.2 Characterization of PMs

3.2.1 ATR?FTIR与XRD：各改性膜出现相应聚合物特征峰及Sr?O伸缩振动（~838 cm^?1），峰位移与增强证实STO与聚合物基质发生配位/氢键相互作用；XRD保持PSf非晶宽晕，PMs略有短程有序增强。

3.2.2 XRF：PAA?STO₃、PA?STO₃、SA?STO₃中Ti含量分别为0.69、1.43、2.70 wt.%，Ti/S比递增，表明SA法固载量最高。

3.2.3 EDX?mapping与EDS：三种膜中Sr、Ti均匀分布，SA?STO₃信号最强，循环过滤后元素未明显流失。

3.2.4 SEM：PAA?STO₃见聚合物链与颗粒，PA?STO₃表面较平滑，SA?STO₃见STO嵌入SA层；三种改性均未明显破坏基膜断面海绵状孔结构。

3.2.5 接触角：随STO浓度增加接触角下降，SA?STO₅最低至约10°，亲水性顺序SA?STO_i> PAA?STO_i> PA?STO_i（最优值），归因于STO本征亲水性与SA法中更高固载量。

3.2.6 PZC与Zeta电位：PZC随STO掺入向碱性偏移（PAA?STO₅达4.1，PA?/SA?STO₃约6.2）；进料pH=5.3时PA?STO_i≥2与SA?STO_i≥1微正电荷，其余负电；ζ电位（pH 7）PAA?STO₃(?34.7 mV) > PA?STO₃(?28.8 mV) > SA?STO₃(?26.8 mV)。负电荷促进Donnan排斥头孢氨苄羧基阴离子。

3.2.7 AFM：表面粗糙度（RMS）随STO浓度增大，PA?STO₃最粗糙（~55 nm），PAA?与SA?STO₃较平整，均匀性PAA?STO_i最优。

3.2.8 孔隙分析：STO使基膜平均孔径缩小（PAA?STO_i最小至11.37 nm，PA?至18.05 nm，SA?至39.37 nm），孔隙率先升后降，弯曲度总体降低；截留分子量（MWCO）降至2634（PAA）、2503（PA）、1983 Da（SA），SA?STO_i部分进入纳滤（Nanofiltration, NF）范围。

3.2.9 BET：比表面积PAA?STO₃(12.379 m²/g)、SA?STO₃(12.58 m²/g)显著高于原膜(1.907 m²/g)；BJH最可几孔径原膜2.125 nm，改性后分别1.876、1.217（PA?STO₃）、1.658 nm，证实STO填充原膜大孔形成更细表层级孔。

3.3 Examining the PMs Filtration Performance

UV照射下通量较暗态回升（光生羟基提升亲水），随STO浓度升高通量略降但去除率上升。最优浓度下SA?STO₃去除86% > PA?STO₃(78%) ≈ PAA?STO₃(77%)；分离指数（Separation Index, SI）与电能消耗（Electrical Energy per Order, EE/O）表明适度STO负载改善综合性能。蛋糕层阻力与孔堵塞阻力随STO负载及UV照射显著降低，PA?STO_i因较高粗糙度抗污染稍优。

3.4 Examining the Stability of PMs

3.4.1 TGA：主分解峰温由原膜508.5℃升至PAA?STO₃(643.5℃)、PA?STO₃(554℃)、SA?STO₃(684.4℃)，残炭率增加，证明热稳定性提升。

3.4.2 浸出：ICP?OES测渗透液Sr泄漏≤0.0002 ppm（远低于饮用水标准），TOC为零，无聚合物或催化剂溶出。

3.4.3 长期循环：三周期（暗→UV 20 cm→UV 10 cm）后简单水洗可恢复通量，UV缩短灯距进一步提升通量与去除；390 min连续运行SA?STO₃通量160 LMH、去除91%、FRR 81%，具自清洁与稳定运行能力。

3.5 Determining the Cephalexin Removal Path via PMs

分子筛（SEF=MWCO?MW_头孢氨苄）随STO加入减小助分离；Donnan排斥（CRF=PZC?pH）符号与大小决定电荷排斥方向。光催化降解符合准一级动力学，PA?/SA?STO₂速率常数k=0.028 min^?1高于PAA?STO₂(0.007 min^?1)，归因于较高表面正电荷抑制电子?空穴复合及更大比表面积。STO导带（Conduction Band, CB）?0.82 eV、价带（Valence Band, VB）+2.43 eV相对NHE，满足•OH与O₂^•?生成热力学要求。总去除为分子筛+Donnan排斥+光催化降解三者协同。

3.6 Predicting and Determining the Feature Importance … by ML

Extra Trees等模型测试集R²≥0.92，MAPE≤33%。对总去除率的特征重要性：MWCO(33%) > 操作时间(24%) > 灯距(22%) > 膜厚/孔径等。MWCO控制筛分，时间关联污染层形成与自由基累积，灯距调控光强与光生载流子产率。通量受MWCO、表层厚度、时间及灯距共同影响。

讨论与结论总结（翻译结论要点）

研究人员通过三种方法将SrTiO₃固载于PSf膜表面并系统比较其PMR性能。结构表征确认STO均匀分散；BET/BJH孔径缩小与负ζ电位增强分子筛及Donnan排斥，使膜分离由原膜20%提升至60%~77%，光催化降解进一步将UV下总去除推至77%~86%（PA?STO₃k=0.028 min^?1）。ML模型（ET等）准确预测性能（测试R²>0.95），特征重要性揭示MWCO（33%）与灯距（22%）分别为膜分离与光催化的主控因子。TGA证实热稳定性提升，浸出可忽略，长期运行具自清洁与稳定通量恢复。SA?STO₃在390 min后通量160 LMH、去除91%、FRR 81%。研究表明合理选择催化剂固定化方式并结合ML辅助参数解析可有效优化PMR设计，为抗生素废水处理提供可行策略。