利用LIBS（激光诱导击穿光谱）和机器学习技术提高地质样品中痕量铜的定量分析精度

《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：Improving quantification of trace-level copper in geological samples using LIBS and Machine Learning techniques

激光诱导击穿光谱（LIBS）技术用于地质材料中铜的定量分析，面临高光谱变异性与基体效应挑战。研究提出整合光谱分割（基于强度与结构聚类）、维度约简（PCA与UMAP）和波长选择（VIP与互信息）的工作流程，结合PLS和SVR模型，显著提升铜定量精度（R2>0.997，RMSE=0.0184 wt.%）。但跨基体转移效果有限，表明需进一步优化方法。

　　

Eslainer Avenda?o | Andrés I. ávila | Maximiliano López | Melissa Maldonado | Pablo Riquelme | Carlos Moraga

智利伊基克阿图罗·普拉特大学工程与建筑学院

摘要

利用激光诱导击穿光谱（LIBS）对地质材料中的痕量铜（Cu）进行定量分析时，会受到较强的单次测量光谱变化性和基质效应的影响，尤其是在低功率且无净化条件的情况下。本研究提出了一种结构化的工作流程，将颗粒内部的光谱异质性与颗粒间的元素转移区分开来，以提高认证地质参考材料中铜的定量精度。在常温空气中，使用单次脉冲能量约为9 mJ的紧凑型低能量LIBS设备获取了单次LIBS光谱数据，共获取了四种认证OREAS?参考材料的4000条光谱。通过Savitzky–Golay方法对光谱数据进行去趋势处理，并使用标准正态变量和最小-最大值进行归一化。随后通过主成分分析（PCA）和均匀流形近似与投影（UMAP）探索潜在结构，并结合基于聚类的方法（K-means、层次聚类和HDBSCAN）进行数据分割。铜的回归模型采用偏最小二乘法（PLS）和支持向量回归（SVR）建立，其中PLS的波长选择基于变量重要性（VIP），SVR的波长选择基于互信息（MI）。

性能评估在两个互补的层面上进行：首先通过光谱级交叉验证对颗粒内部的光谱变化性进行分析，并考察分割对预测能力的影响；然后通过颗粒级留一样本法（LOSO）验证未观测颗粒间的元素转移情况。结合非线性回归和基于信息的波长选择，颗粒内部的分割识别出具有更好预测性能的子集，最佳光谱级配置的预测准确率达到了99.7%。然而，颗粒级LOSO验证显示四种可用认证材料之间的元素转移效果有限。进一步分析表明，仅基于强度的筛选方法部分恢复了选定的子集，但其预测性能并不理想，这表明聚类方法能够利用超出强度范围的光谱-结构信息。

引言

铜被广泛认为是全球能源转型中的战略资源，应用于电池、电动机、充电基础设施以及包括光伏和风能在内的可再生能源系统[1]、[2]、[3]。在地质基质中，由于铜的经济、技术和环境重要性，对其定量分析是地球化学、矿产勘探和环境评估的基本任务。在固体基质（矿物、土壤和岩石）中的痕量铜定量对于支持与勘探、开采和冶金加工相关的决策至关重要[4]。 传统上，铜的分析定量采用火焰原子吸收光谱（FAAS）、电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和电子探针微分析（EPMA）等技术[5]、[6]、[7]。这些方法具有较高的分析灵敏度和重复性，但需要复杂的样品制备过程、专用基础设施和耗时的分析时间，限制了其在现场应用中的使用[8]、[9]。尽管便携式X射线荧光（XRF）在原位测量中应用广泛，但对于低原子序数元素（如硅酸盐和含铜硫化物中的元素）的灵敏度较低[10]、[11]。 激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种快速、原位且几乎无损的原子分析方法展现出巨大潜力[12]、[13]。脉冲激光烧蚀样品表面，产生瞬态等离子体，原子和离子在恢复到较低能量状态时发射特征辐射[14]、[15]。结合适当的校准程序，LIBS光谱可用于定性和定量分析[16]。LIBS在矿产资源评估、环境监测以及制药、食品和生物医学行业的质量控制等领域展现出多功能性[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。与XRF相比，LIBS能够检测低Z元素，并支持生成地质样品中的空间分辨原子图像[23]、[24]、[25]。早期研究已报道其在矿物分类[26]、定量原子测定[27]和环境评估[28]中的应用。 LIBS用于铜的定量分析已在多种实验和应用环境中进行了研究。?azarek等人[29]为铜精矿开发了校准模型和数据处理方法，而Ahmed等人[30]将LIBS的性能与其他光谱技术（如LA-TOF、EDX和XRF）在铜镍合金中的应用进行了比较[30]。在环境应用中，Chen等人[31]结合欧几里得距离进行光谱过滤，以提高空气颗粒物中铜的预测精度；Feng等人[32]将小波变换与随机森林回归结合，用于估算大气尘埃中的铜含量。在矿物学样品中，Velasquez等人[27]结合人工神经网络（ANNs）和波长选择策略，提高了铜、银和砷的定量精度[27]。 尽管取得了这些进展，基于LIBS的铜定量仍需解决一些技术挑战。主要挑战之一是LIBS测量固有的高光谱变异性，这会削弱发射强度与原子浓度之间的关系[33]、[34]。这种变异性源于基质效应、等离子体形成的波动以及激光烧蚀的异质性。在痕量浓度水平下，这些因素尤为明显，因为此时的发射信号通常较弱且极不稳定[35]、[36]。这些挑战通常通过实验优化、光谱预处理和基于机器学习的校准方法来解决[37]、[38]。多元回归技术在模拟LIBS数据方面表现出色，例如偏最小二乘法（PLS）、支持向量回归（SVR）和人工神经网络（ANNs）[39]、[40]、[41]、[42]。变量选择策略也被用于降低维度并增强模型鲁棒性，包括互信息（MI）、信息增益（IG）以及遗传算法（GA）和粒子群优化（PSO）等进化优化算法[43]、[44]、[45]。 在LIBS文献中，由于信噪比（SNR）较低，低强度的单次测量光谱常被排除或降低权重。这种做法通常基于低SNR光谱会降低定量模型性能的假设。我们保留并分析了不同强度水平下的单次测量光谱，按强度和光谱结构进行分层，以测试低强度观测数据是否保留了有用信息。在这种框架下，研究目标不仅限于保留弱光谱，还旨在确定分割方法能否区分结构上具有信息量的低强度观测数据与信息量较低的观测数据。这种综合方法旨在通过考虑全局光谱结构和局部信号-浓度关系，识别出最有利于铜定量的波长。光谱异质性指的是由于基质效应、等离子体不稳定性和烧蚀波动引起的单次测量间和点间变异，这些因素会削弱强度-浓度关系[46]。实际上，矿物学上的异质性源于成分和矿物相的真实变化，这些变化也会留下独特的光谱特征[47]。 我们提出了一种工作流程，通过强度和光谱结构对LIBS单次测量光谱进行分层，并结合基于信息的波长选择进行痕量铜的定量分析。本研究的重点是区分颗粒内部的光谱组织结构和真正的颗粒间元素转移。由于数据集仅包含四种认证参考材料的大量光谱，我们同时报告了光谱级交叉验证（用于颗粒内部的光谱分析）和颗粒级LOSO验证（用于评估颗粒间的元素转移）。第一阶段包括数据预处理，以最小化与样品化学成分无关的变异[48]。采用了一些技术来提高光谱一致性，包括最小-最大值归一化和z分数缩放，同时降低计算需求[49]。使用两种降维技术（PCA和UMAP）来表征光谱数据的内在结构，并揭示由强度驱动的变异。无监督聚类算法（K-means、层次聚类和HDBSCAN）用于将数据集划分为光谱上连贯的子组。在第二阶段，使用PLS模型的变量重要性（VIP）得分和SVR模型内的互信息（MI）估计进行变量选择。标准回归指标用于总结模型性能，光谱级结果作为颗粒内部描述符，而颗粒级LOSO作为跨基质元素转移的主要指标。

材料与方法

本节描述了实验装置、样品制备、光谱预处理、降维、基于聚类的分割、波长选择以及包括光谱级交叉验证（用于颗粒内部分析）和颗粒级LOSO（用于评估颗粒间元素转移）在内的两级验证协议。

原子组成和光谱特征

为了验证样品颗粒的结构和均匀性，通过目视检查和初步的XRF测试确认所施加的压实压力和停留时间有效减少了表面裂纹，保证了颗粒生产的稳定性，这是进行可靠XRF和LIBS测量的前提条件。表1显示了每个重复实验的铜浓度（重量百分比）。相对颗粒面（A和B）之间的浓度差异

讨论

结合目标波长选择的光谱分割方法在探索性光谱级验证中提高了颗粒内部铜的定量精度。在信号异质性较高的情况下，该方法减少了颗粒内的分散性并降低了光谱级误差，显示出对单次测量变异性的更好鲁棒性。相比之下，颗粒级LOSO验证显示四种参考材料之间的元素转移效果有限，表现为颗粒间的偏差

结论

本研究提出了一种基于LIBS的痕量铜定量结构化工作流程，结合了光谱分割、降维、基于信息的波长选择和多元回归。主要贡献在于方法论和解释方面：（i）基于强度和结构驱动的子组划分在探索性光谱级验证中提高了颗粒内部的预测性能；（ii）颗粒级LOSO验证表明这些改进并不一定

CRediT作者贡献声明

Eslainer Avenda?o：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、数据管理。Andrés I. ávila：撰写——审稿与编辑、撰写——原始草稿、监督、方法论、研究、正式分析、概念化。Maximiliano López：资源管理、数据管理。Melissa Maldonado：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、研究、数据管理、概念化。Pablo Riquelme：监督、方法论、研究、正式分析

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果

致谢

作者感谢“等离子体纳米颗粒和二维材料非线性光学特性的表征与应用”研究项目（项目编号：11231075，FONDECYT）以及智利天主教大学物理研究所（LIBS）提供的财政支持。作者还感谢塔尔卡大学工程学院提供的便携式X射线荧光设备