高效Mn-Fe氧化物催化剂的简易合成方法，适用于低温NH3-SCR工艺，并具有优异的SO2耐受性

《Surfaces and Interfaces》：Facile Synthesis of High-Performance Mn-Fe Oxide Catalysts for Low-Temperature NH 3-SCR with Excellent SO 2 Tolerance

锰基催化剂低温选择性催化还原NOx性能及抗硫机制研究。通过铁掺杂制备Mn-Fe复合氧化物，Mn3Fe1催化剂在40℃实现72% NO转化率，且在140℃含100ppm SO2时仍保持90%以上转化率。Fe掺杂使比表面积增加43%，表面酸性位点（57.87% Oα）和Mn?+含量（46.8%）提升，形成氧空位及未饱和键，协同增强低活性及抗硫中毒能力。

　　

裴振昭|董润康|王海鹏|卜舒|赵海阳

中国河北工程大学材料科学与工程学院

摘要

基于锰的催化剂是低温选择性催化还原（NH₃-SCR）NO_x的有希望的候选材料。在本研究中，系统地探讨了铁掺杂对MnO_x催化剂催化性能和耐硫性的影响。通过还原法制备了一系列不同Mn/Fe摩尔比的MnaFeb催化剂。在制备的样品中，Mn3Fe1催化剂表现出优异的低温活性，在40°C时实现了72%的NO转化率。此外，它对SO₂中毒的抵抗能力显著增强；与纯MnO_x相比，Mn3Fe1在140°C、100 ppm SO₂的存在下保持了超过90%的NO转化率，且持续时间几乎是纯MnO_x的两倍。表征结果表明，铁掺杂使比表面积增加了约43%，从而暴露了更多的活性位点，提高了氧化还原能力，并增强了表面酸性。从机理上讲，Mn3Fe1上丰富的弱酸位点有效抑制了SO₂氧化为SO₃的过程，减少了硫酸盐的沉积并保护了活性位点。X射线光电子能谱（XPS）显示，Mn3Fe1具有最高的Mn⁴⁺含量（46.8%）和表面化学吸附的氧（57.87%O_α）。这种优化的表面状态促进了Mn-Fe的协同作用，生成了额外的氧空位和不饱和键，这对低温脱硝至关重要。这些发现证实，铁掺杂是一种有效策略，可以同时提高基于锰的催化剂的活性和耐硫性，具有很大的实际工业应用潜力。

引言

目前，人类活动产生了大量大气污染物（NO?）。这些污染物会导致雾霾、酸雨和温室效应等环境问题，从而对人类健康和农作物生长构成严重威胁[[1], [2], [3]]。氨选择性催化还原（NH₃-SCR）广泛应用于需要高NO?去除效率的固定燃烧设备中，是一种非常有前景的NO?还原技术[[4], [5], [6]]。其中，V₂O₅-WO₃/TiO₂是最成熟的商业催化剂，因为它具有高效率和稳定性。然而，典型的钒基SCR催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂）仍面临诸多挑战，如毒性大、环境风险高、安全控制成本高、活性温度窗口窄（通常在300-400°C），以及250°C以下钒物种的氧化还原循环速率显著下降，导致NH₃-SCR催化效率大幅降低，对硫中毒的抵抗能力弱，易受烟气成分侵蚀[5,7,8]。因此，迫切需要具有强耐二氧化硫能力的低温、高效SCR催化剂。

氧化锰（MnO_x）因其优异的低温脱硝性能而受到广泛关注，成为工业应用中最有前途的新脱硝催化剂[9]。然而，这种催化剂仍存在温度窗口有限、耐硫性差和热稳定性不足的问题[10]。大量研究表明，锰和铁之间的强相互作用对催化剂的脱氮性能和耐硫性有积极影响。例如，Liu等人采用溶胶-凝胶法制备了一系列Fe-Mn/TiO?催化剂，在78–378°C的宽温度范围内实现了超过90%的NOx转化率，并保持了高N?选择性[11]。Chen等人研究了不同沉淀剂对MnFeO_x催化剂的影响，发现沉淀剂中的阴离子决定了催化剂的相组成；使用碳酸铵作为沉淀剂制备的样品在75-225°C时表现出最佳的脱硝活性，NO转化率超过90%[12]。此外，Zhan等人通过电纺法制备了MnFe(0.15)中空纤维，在150°C时实现了100%的NO?转化率，充分证明了铁的掺入增加了催化剂的比表面积[13]。Pei等人[14]使用蔗糖还原法制备了MnO_x。尽管某些锰铁复合氧化物被认为可以提高对二氧化硫的耐受性，但大多数仍存在以下问题：在含有二氧化硫的烟气中稳定性不足，结构与活性之间的关系不明确，以及缺乏对铁掺杂对硫酸盐沉积抑制效应的系统性研究。为了克服这些限制，本研究采用蔗糖辅助还原沉淀法制备了一系列锰铁复合氧化物催化剂，并系统地研究了铁掺杂对催化剂物理化学性质、低温SCR性能和耐SO₂性的影响。这项工作不仅阐明了铁掺杂如何增强表面酸性、氧化还原性能和耐硫性，还为设计高效、稳定的基于锰的低温SCR催化剂提供了可行的策略，这些催化剂具有很强的耐SO₂中毒能力。

本研究报道了通过在高锰酸钾的蔗糖还原过程中引入铁来制备一系列锰铁复合催化剂的方法。通过蔗糖还原法制备了高性能的铁锰催化剂，并使用固定床反应器评估了它们的脱硝性能，重点关注了耐硫性。此外，还采用了多种表征技术（SEM、XRD、FT-IR、XPS、NH₃-TPD、H₂-TPR和TG）从多个维度（微观形态、结构组成、元素分布、表面酸性和还原性）全面分析了催化剂，旨在揭示提高抗硫中毒性能的内在机制。

催化剂制备

高锰酸钾（KMnO₄）购自天津鸿雁试剂厂，蔗糖购自河北鸿庄源教育科技有限公司，无水碳酸钠和九水合硝酸铁购自天津志远试剂有限公司。所有化学试剂均为试剂级，无需进一步纯化。

为了探讨铁掺杂对MnO_x催化剂脱硝性能的增强效果，制备了一系列不同铁掺杂量的MnaFeb催化剂

NH₃-SCR性能

图1(a)和(b)展示了不同温度下MnaFeb催化剂的NH₃-SCR脱硝性能结果。结果表明，在80-200°C的温度范围内，所有催化剂都表现出高催化活性，NO转化率和N₂选择性接近100%，它们之间的差异可以忽略不计。相比之下，未掺杂的MnO_x催化剂在40°C时仅实现了52.2%的NO转化率。值得注意的是，引入铁掺杂后催化活性显著提高

结论

通过还原法制备了一系列不同Fe掺杂比的MnaFeb催化剂。Mn3Fe1催化剂表现出最高的脱硝效率和耐硫性。铁掺杂拓宽了催化剂的活性窗口（40-240°C），并显著提高了N?选择性，优于MnO_x。特别是，Mn3Fe1在40°C时实现了72%的NO转化率和接近100%的N₂选择性。铁的掺入降低了MnO_x的结晶度，促进了非晶态活性位点的形成

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

裴振昭：指导、方法学设计。董润康：初稿撰写、数据分析。王海鹏：数据可视化。卜舒：数据分析。赵海阳：审稿与编辑、数据分析、数据整理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢所有参与这项工作的作者。