通过快速高效的微波辅助方法实现纳米结构铋钒酸盐的实用合成：显著提升了其光催化和电化学性能

《Surfaces and Interfaces》：Practical synthesis of nanostructured bismuth vanadate via fast and effective microwave-assisted method: Improved photocatalytic and electrochemical properties

微波辅助水相合成单斜BiVO4纳米催化剂，获得20 nm均匀球形纳米晶体，band gap 2.55 eV，降解RhB效率达91%。研究首次揭示微波辐射效率与晶体尺寸的线性关系，同时证实其作为高灵敏度电化学传感材料的潜力。

　　

博亚娜·瓦西里耶维奇（Bojana Vasiljevi?）|娜塔莎·托特（Nata?a Tot）|米利卡·卡雷维奇（Milica Carevi?）|米兰·蒙奇洛维奇（Milan Mom?ilovi?）|杜尚·米金（Du?an Mijin）|约格夫·耶赫兹克尔（Yogev Yehezkel）|尼赞·绍洛夫（Nitzan Shauloff）|拉兹·耶莱内克（Raz Jelinek）|德拉加娜·马林科维奇（Dragana Marinkovi?）

塞尔维亚贝尔格莱德VINCA核科学研究所

摘要

本文开发了一种实用且环保的微波辅助方法，用于合成纳米结构的单斜晶系铋钒酸盐（ms-BiVO₄）光催化剂。首次揭示了晶体尺寸、微波辐照效率以及在水（作为唯一溶剂）中形成所需时间之间的有利关系。在170°C下进行的高能均匀微波加热后，10分钟内可生成浅黄色粉末。通过透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）分别检测到分散均匀、粒径约为20纳米的球形纳米晶体，并具有高结晶度。ms-BiVO₄的带隙能量估计为2.55电子伏特（eV）。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析确认了其官能团。通过使用罗丹明B（RhB）染料在模拟日光照射下的降解研究评估了其光催化性能，结果显示在pH 2的环境中照射20分钟后具有显著的降解速率。本研究进一步阐明了ms-BiVO₄的光催化性能，并评估了影响效率的因素，包括催化剂用量、初始染料浓度、溶液pH值和反应时间。此外，还研究了ms-BiVO₄作为电极材料的电化学性能，发现其适用于需要高灵敏度和重复性的复杂基质中的电化学传感应用。

引言

水污染是人类社会面临的主要问题，与快速的经济增长和人口增长密切相关。大多数工业活动将部分处理过的废水排放到环境中，产生有害污染物，这些污染物通过食物链危及水生生物甚至人类健康。水体中存在的有机物质包括染料，这些染料在当地纺织业、食品加工、化妆品和制药行业中广泛使用且价值较高。这些染料的稳定且持久的发色团使其成为废水中的长期污染物，需要更复杂的水处理工艺来去除[[1], [2], [3]]。研究人员提出了多种有效去除水体中染料的方法[[4], [5], [6], [7]]。 作为一种有前景的绿色技术，半导体光催化技术因其在太阳能利用和环境修复方面的潜在应用而受到广泛关注[[8,9]]。铋钒酸盐（BiVO₄]是用于太阳能转换和水净化中最有前景的半导体之一[[10], [11], [12]]。BiVO₄的固有物理和化学性质，如良好的电子能带结构、无毒性和高物理化学稳定性，使其成为传统水处理材料的有效替代品[[13], [14], [15]]。BiVO₄有三种晶体相：单斜晶系（ms-BiVO₄）、四方锆石型（tz-BiVO₄）和四方白钨矿型（ts-BiVO₄）。其中，ms-BiVO₄由于在可见光区域表现出显著更高的光催化活性而备受关注[[16]]。尽管存在光生电子和空穴复合率高的问题，这种宝贵的光催化剂在实际应用中仍可能降低其效率。为了解决这些问题，已经采取了多种策略，包括开发半导体耦合技术和元素掺杂[[12,17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]]。然而，均匀的光催化剂在识别潜在有效的异相光催化剂化合物方面仍起着关键作用。已发表的研究结果表明，晶体相、带隙和颗粒大小显著影响BiVO₄纳米结构的光催化活性[[12,24,25]]。未来需要进一步研究，特别是在开发既经济又环保的制造工艺方面[[26]]。 微波辅助合成通常被认为是制备半导体光催化剂最实用和高效的方法[[27,28]]。作为非经典能量源的微波辐照在合成纳米结构材料的过程中带来了许多优势[[19,27,29]]。结合对反应条件的精确控制，专用微波反应器能够快速均匀地加热混合反应物，为纳米材料的形态控制提供稳定和可重复的条件[[30,31]]。值得注意的是，与传统加热方法相比，这些合成方法由于能在极短时间内达到更高的反应温度，从而显著提高了反应速率[[31,32]]。 基于先前的研究，一些学者对微波加热下BiVO₄的形态产生了重要影响[[11,27,33]]，这影响了有机污染物的矿化过程，将其转化为多碳醇[[19]]，甚至有助于去除挥发性有机化合物[[34]]。还有一些研究结合了微波和超声波合成技术，得到了不同尺寸和形态的微纳米结构[[35]]。Dabodiya等人在微波-水热条件下及功率控制模式下获得了ms-BiVO₄（ms-tz-BiVO₄）的混合相[[36]]。值得注意的是，ms-tz-BiVO₄在200分钟的自然日光照射下对罗丹明B（RhB）染料的光降解效率最高，达到95%，比纯ms-BiVO₄更有效[[37]]。Severo等人发现，添加EDTA促进了单斜晶系ms-BiVO₄的形成，提高了其在水溶液中降解RhB的光催化活性[[37]]。 尽管微波化学以显著缩短反应时间而闻名，但ms-BiVO₄的合成通常需要在一个较低的反应温度下进行较长的加热过程，这并不特定于所应用的反应条件或溶剂的沸点[[33,38,39]]。此外，大多数使用微波反应器的研究发现，ms-BiVO₄的晶体尺寸并不足以满足光催化性能的高要求。 本文开发了一种简单可靠的微波辅助合成路线，制备出粒径约为20纳米的均匀分散的球形ms-BiVO₄纳米颗粒。首次揭示了晶体尺寸、微波辐照效率以及在水（作为唯一溶剂）中生成所需时间之间的正相关关系。这种环保的合成方法仅需10分钟的微波辐照即可生成性能良好的ms-BiVO₄光催化剂。通过降解有机染料RhB来评估其光催化性能，结果显示在模拟日光照射120分钟后降解率为91%，或者通过将系统pH值调整至2，在20分钟内完全使染料脱色。此外，还研究了微波合成的ms-BiVO₄纳米材料作为电极材料的用途，发现其适用于需要高重复性和灵敏度的复杂基质中的电化学传感应用。

试剂和材料

本研究中使用的化学品（默克公司生产）详见表1。所有化学品均为分析级，未经进一步纯化直接使用。使用的是Mili-Q去离子水（电阻率=18.2 MΩ cm^?1）。

BiVO₄的合成

在装有搅拌棒的G30工艺瓶中，将5 mL 0.05 M Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液与5.5 mL 0.05 M NH₄VO₃溶液均匀混合。加热前，先进行5分钟的磁力搅拌。

结构、形态和光学性质

通过XRD分析确定了浅黄色粉末样品的晶体相。采用实用、快速且高效的微波辅助方法合成的BiVO₄的XRD图谱与标准块状单斜晶系白钨矿型（扭曲的 scheelite 结构，空间群 I2/b，ms-BiVO₄）的图谱相匹配。样品的衍射图谱与JCPDS卡片No. 01-074-4894一致，如图1a所示，确认为单相。

结论

本研究开发了一种高效、可控且环保的微波辅助方法，用于在水（作为唯一溶剂）中合成ms-BiVO₄光催化剂。高能均匀加热混合反应物后，仅需10分钟的微波辐照即可生成浅黄色粉末。这些分散均匀、粒径约为20纳米的纳米晶体具有2.55电子伏特的带隙能量。

CRediT作者贡献声明

博亚娜·瓦西里耶维奇（Bojana Vasiljevi?）：撰写——原始草稿，研究，概念构思。 娜塔莎·托特（Nata?a Tot）：研究。 米利卡·卡雷维奇（Milica Carevi?）：验证，资源准备。 米兰·蒙奇洛维奇（Milan Mom?ilovi?）：方法学设计。 杜尚·米金（Du?an Mijin）：数据分析。 约格夫·耶赫兹克尔（Yogev Yehezkel）：数据管理。 尼赞·绍洛夫（Nitzan Shauloff）：数据可视化。 拉兹·耶莱内克（Raz Jelinek）：验证。 德拉加娜·马林科维奇（Dragana Marinkovi?）：撰写——审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了塞尔维亚共和国科学、技术发展与创新部的资助[资助编号451-03-33/2026-03/200017, 451-03-33/2026-03/200124]。 作者感谢Tanja Barud?ija博士和Nadica Abazovi?博士提供额外的XRD和UV–Vis漫反射测量数据。