热处理调控下的碱渣分解与相变：产物形成机制及废水中共去除Cd2+和Pb2+的方法

《Waste Management》：Thermal treatment-regulated decomposition and phase transformation of soda residue: product construction and mechanism of simultaneous removal of Cd2+ and Pb2+ from wastewater

烧碱废渣热活化协同去除Cd2?和Pb2?研究及机理分析，采用可控热解策略将SR转化为高效重金属吸附材料，优化600℃煅烧3小时条件下对模拟废水Cd和Pb去除率达99.1%和98.2%，机理包括化学沉淀/羟基络合/液固吸附/离子交换多途径协同作用，同时实现材料环境安全性和成本优势。

　　

宗永兰|李晓毅|胡成雷|苏友波|江明

云南农业大学资源与环境学院，中国昆明650201

摘要

镉（Cd）和铅（Pb）因其高毒性和环境持久性而被认为是优先污染物。同时，氨碱工艺的副产品——碱渣（SR）由于利用效率低下而大量堆积，对环境构成了重大挑战。本研究采用“废物处理废物”的策略，通过控制热处理将碱渣定向转化为有效的重金属去除材料。利用TG-DTG、XRF、XRD和QXRD技术系统研究了碱渣的热转化行为，发现其矿物相经历了三个明显阶段：低温脱水、中温分解和高温重构。在优化条件下（600°C煅烧3小时、初始pH值为6、投加量为0.5克/升、反应温度为20°C），热激活后的碱渣（SR-600）对模拟废水中的Cd²⁺的去除率超过99%，对Pb²⁺的去除率超过98%。多尺度表征（SEM–EDS/BET/XRD/FTIR/Raman/XPS）揭示了Cd²⁺和Pb²⁺去除的不同机制。Pb²⁺主要通过化学沉淀形成稳定的Pb₃(CO₃)₂(OH)₂晶体相而被固定。Cd²⁺的去除通过四种途径协同实现：化学沉淀、羟基络合、液固相吸附和离子交换。具体而言，碱渣中固有的CaCO₃相和热分解产物CaO相共同促进了溶液中Cd²⁺的沉淀/络合/离子交换；而高温相变后的重构相（Ca₂SiO₄和CaAl₂Si₂O₈·4H₂O）则主导了Cd²⁺及其羟基络合物的吸附过程。最终残渣在毒性浸出测试中表现出优异的环境安全性。此外，估计的生产成本约为每公斤1.58美元，具有竞争力。

引言

自18世纪工业革命以来，全球工业化、城市化和农业化的快速发展使得重金属污染成为世界上最严重的环境问题之一（Briffa等人，2020年）。作为世界上最大的工业国家，中国的金属电镀、采矿、化肥、制革和电池制造等行业经历了快速增长。这种增长导致含有重金属的废水直接或间接大量排放到环境中（Tamiji和Nezamzadeh-Ejhieh，2018年）。重金属具有高毒性、持久性且难以治理（Yang等人，2021年），对人类健康和粮食安全构成严重威胁。根据2023年中国生态环境统计年鉴，中国2023年向废水中排放了40.8吨重金属，其中铅和镉是最常见的污染物。含有较高浓度铅和镉的废水包括电镀废水、铅酸电池制造废水、有色金属加工废水以及电子废弃物拆解和回收废水（浓度可达到甚至超过100毫克/升）（Rajoria等人，2022年；Jiang等人，2025年；Liu等人，2025年）。镉的生物半衰期为2-3年，可对肾脏、骨骼、循环系统和神经系统造成不可逆损伤。美国环境保护署已将镉列为致癌物质（Bulgariu和Bulgariu，2016年；Jain等人，2013年）。同样，铅暴露会对人类健康造成严重影响，包括智力受损、肾功能障碍、神经和生殖系统问题以及肝脏和大脑问题（Bulgariu和Bulgariu，2013年）。为降低这些风险，中国的废水排放标准规定镉浓度≤0.1毫克/升，铅浓度≤1毫克/升（GB 8978–1996）。

目前重金属的处理方法包括化学沉淀、离子交换、膜过滤、电凝聚、电渗析、光催化、溶剂萃取和吸附（Soliman和Moustafa，2020年；Ebrahimian等人，2020年）。然而，这些方法通常依赖昂贵的材料或复杂的过程，运营成本较高，某些技术还可能造成二次污染。因此，开发高效、低成本且环保的功能性材料仍是该领域的重要挑战。在此背景下，工业固体废物的资源化利用被视为潜在的可持续解决方案之一。

碱渣通常被称为白泥，主要产生于氨碱工艺生产纯碱的盐液净化过程、石灰石煅烧过程以及氨气脱除过程中。其相组成主要包括CaCO₃、Ca(OH)₂、CaSO₄等化合物。其pH值通常在10到12之间，表明具有较强的碱性。统计数据显示，每生产1吨纯碱大约会产生0.3吨碱渣（Huang等人，2019年）。截至2020年，中国每年的氨碱渣产量达到1000万吨，并且以每年超过3%的速度增长（Chen等人，2022年）。目前，大部分碱渣通过堆积或填埋处理。这不仅占用土地，还存在渗入周围土壤和地下水的风险，导致盐碱化和生态危害。在沿海地区，甚至形成了“白海”污染（Kasikowski等人，2004年；Liao等人，2012年）。因此，迫切需要推进碱渣的无害处理和资源化利用。近年来，研究人员探索了碱渣在建筑材料、环境修复和农业改良中的应用（Guo等人，2021年；Wang等人，2020年；Xu等人，2021年；Zong等人，2023年）。例如，Gao等人发现使用碱渣可以去除油污废水中的95-99%乳化油（Gao等人，2017年）；Yan等人（2014年）通过部分掺杂的碱渣的水热改性制备羟基磷灰石来去除水溶液中的Pb²⁺，但存在制备成本高和碱渣消耗量低的问题。总体而言，现有研究主要集中在单一污染物系统或特定介质上。关于使用碱渣同时去除水中多种重金属（特别是Cd²⁺和Pb²⁺的研究尚未报道。此外，碱渣的直接利用往往受到其惰性的限制，需要通过改性或活化来进一步提高其性能。

本文探讨了碱渣的热分解特性和相变规律，并利用直接热处理激活碱渣，同时从模拟废水中去除Cd²⁺和Pb²⁺。讨论了煅烧时间、pH值、投加量和反应温度等关键参数对去除效率的影响。采用SEM-EDS（扫描电子显微镜-能量分散X射线光谱）、FTIR（傅里叶变换红外光谱）、Raman光谱、BET（Brunauer-Emmett-Teller）、XRD（X射线衍射）和XPS（X射线光电子光谱）进行表征，以探究二元系统中重金属离子的去除机制。这为碱渣在重金属废水中的功能应用提供了数据参考。

材料

碱渣来源于中国山东省。使用球磨机研磨后通过100目筛子过滤，然后在30°C的烤箱中干燥以备后续使用。化学试剂Pb(NO₃)₂、Cd(NO₃)₂·4H₂O、NaNO₃、NaOH和HNO₃均为分析纯。

热分解和相变实验

热重分析（TG）是一种广泛用于研究固体废物热分解行为的 方法。实验条件如下：每次分析使用6.5 ± 0.5毫克的碱渣，使用无水空气作为 purge 气体。

碱渣的热分解行为和相变

在空气中记录的TG-DTG曲线如图1(a)所示。在5、10、15和20°C/min的加热速率下，随着温度从室温升高到900℃，观察到三个明显的质量损失阶段，分别对应于70～180℃、300～400℃和600～800℃范围内的DTG峰值。随着加热速率的增加，所有DTG峰值温度均向更高值移动。这种变化归因于不同条件下的热量和质量传递速率的变化。

结论

本研究揭示了碱渣在空气气氛中的三阶段热分解行为：Ca₃Si(OH)₆(H₂O)₁₂(SO₄)和FeSO₄·4H₂O在70～180℃发生脱水；Mg₇Si₈O₂₂(OH)₂、Mg(OH)₂以及过渡相（CaSiO₃·CaCO₃·CaSO₄·2H₂O）在300～400℃发生热分解；同时发生碳酸盐分解（CaCO₃、CaMg(CO₃)₂）以及脱水反应。

CRediT作者贡献声明

宗永兰：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、正式分析。李晓毅：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、软件。胡成雷：软件、研究、正式分析。苏友波：撰写 – 审稿与编辑、资源获取、正式分析。江明：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、资源管理、项目申请与资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了云南省人才振兴计划青年人才项目（编号XDYC-QNRC-2022-0087）和云南省农业基金会研究项目（202101BD070001-113）的财政支持。