使用先进中子断层扫描和滴定技术评估非水锂-氧电池中的固态产物

《Batteries》：Assessing Solid Products in Nonaqueous Lithium-Oxygen Batteries Using Advanced Neutron Tomography and Titration Techniques Helen Ma, Amirhossein Sarabandi, Yousof Nayfeh, Yuxuan Zhang and Xianglin Li

　　

本项目研究了带有单面微孔层（MPL）的碳阴极取向如何通过电化学测试、中子断层扫描和滴定实验影响电池性能。滴定实验定量评估了沉积在电极表面的固态产物（过氧化锂，Li₂O₂）的量。此外，具有16 μm体素分辨率的中子成像提供了多孔电极内固态产物空间分布的细节。另外，评估了两种电解质溶剂——四甘醇二甲醚（TEGDME）和二甲基亚砜（DMSO）——用于浸泡碳阴极时对性能的影响。当MPL朝向电解质和隔膜时，阴极取向达到比MPL背离隔膜时更高的放电和充电容量以及更高的平均放电电压。以DMSO为溶剂放电的电池，其放电容量比以TEGDME为溶剂的电池平均下降64.86%。滴定实验和中子成像均证实固态产物的量与放电容量呈线性相关。此外，发现高给体数（DN）的电解质（如DMSO）会导致沉积在电极表面的Li₂O₂量更少。

**论文解读：固态产物分布与输运限制对非水锂-氧电池性能的影响**

锂-氧（Li-O₂）电池因其理论比能量高达3500 Wh/kg而成为极具前景的下一代储能体系。然而，其实际应用面临循环寿命短、倍率性能差及往返效率低（<70%）等关键挑战。现有研究表明，放电产物过氧化锂（Li₂O₂）的形貌、分布及其对电极表面钝化是制约性能的核心因素。然而，传统电化学测试和整体滴定分析无法揭示Li₂O₂在多孔电极内部的三维空间分布，难以解析输运限制与反应非均匀性之间的耦合关系。为此，研究人员开展了本项研究，旨在通过先进中子断层扫描（CT）与滴定技术的互补，系统评估碳阴极取向、电解质溶剂及电流密度对Li-O₂电池性能及Li₂O₂分布的影响。该工作发表于《Batteries》。

**主要技术方法（<250字）**
本研究采用以下关键技术方法：①电化学测试（恒流放电/充电、计时电流法、电化学阻抗谱EIS）分析性能与输运特性；②紫外-可见分光光度滴定法，基于TiOSO₄/H₂SO₄体系显色反应，定量测定放电后电极表面Li₂O₂的质量；③中子CT成像（美国橡树岭国家实验室HFIR-MARS线站，体素分辨率~16 μm，L/D=600），利用锂（^natLi）的高中子衰减系数，重构电极内Li₂O₂的三维空间分布。电极材料为商业碳布（CeTech W1S1011）覆微孔层（MPL），电解质为1 M LiTFSI/TEGDME或1 M LiTFSI/DMSO。

**研究结果**

*3.1 阴极取向对性能的影响*
通过对比MPL朝向隔膜（Inward）与背离隔膜（Outward）两种取向，发现Inward样品的平均放电容量（7.69±1.13 mAh/cm²）高于Outward（5.79±3.30 mAh/cm²），且充电容量和平均放电电压更高。滴定实验表明，Inward电极的Li₂O₂质量（3.16 mg）高于Outward（1.49 mg），实验测量值与理论值的质量分数分别为66.3%和56.2%，说明取向影响表面沉积比例。Inward取向的库仑效率（53.80%）也优于Outward（44.85%）。

*3.2 阴极取向对质量和离子输运的影响*
基于简化扩散模型计算，Inward取向的Li⁺传输距离（~75 μm）远小于Outward（~300 μm），其理论最大电流密度（382.3 mA/cm²）约为Outward（95.6 mA/cm²）的4倍。计时电流法（恒压2.0 V）测得Inward的初始极限电流密度（35.1 mA/cm²）为Outward（9.65 mA/cm²）的3.6倍，验证了理论分析。电化学阻抗谱（EIS）拟合显示，Inward的欧姆电阻（18.5 Ω）低于Outward（28.7 Ω），但电荷转移电阻（356.5 Ω）高于Outward（121.4 Ω），表明不同取向同时影响离子传导与反应动力学。

*3.3 电解质对容量的影响*
以0.1 mA/cm²放电至2.0 V，TEGDME电解质的放电容量（8.47 mAh/cm²）远高于DMSO（2.59 mAh/cm²），但DMSO的平均放电电压（2.69 V）高于TEGDME（2.61 V），且过电位更低。循环测试（固定容量0.5 mAh/cm²）显示DMSO可完成15次以上循环且库仑效率100%，而TEGDME仅达94.4%并持续衰减。扫描电镜（SEM）观察到TEGDME形成薄膜或针状Li₂O₂，而DMSO产生大尺寸环状颗粒。滴定分析表明，在相同放电容量下，DMSO电极的Li₂O₂质量分数（32.3%）低于TEGDME（72.1%），证实高给体数（DN）溶剂DMSO促进了溶液相Li₂O₂生成，减少了表面沉积。此外，DMSO的高表面张力（42.86 mN/m）导致电极润湿性差，接触角（118.45°）大于TEGDME（101.75°），是容量降低的另一因素。

*3.4 电流密度对容量的影响*
在0.1、0.25、0.5 mA/cm²电流密度下，TEGDME和DMSO的放电容量均随电流增大而降低，同时活化过电位增加。例如，TEGDME放电容量从9.24 mAh/cm²降至4.62 mAh/cm²，平均放电电压从2.61 V降至2.42 V。DMSO同样呈现类似趋势，但容量整体更低。

*3.5 放电后选定电极的中子成像*
中子CT图像显示，放电后电极在气体通道下方区域的锂盐浓度（衰减系数）高于肋板区域，表明通道处因氧气传输更充分导致反应速率更高。TEGDME电极的平均衰减系数（0.914 cm^-1）高于DMSO电极（0.794 cm^-1），与放电容量趋势一致。不同电流密度下的衰减系数直方图也随容量减小而整体左移。中子成像提供的空间信息与滴定结果相互印证，确认了Li₂O₂浓度与容量的线性关系，并唯一揭示了电极内反应的非均匀性。

**讨论与结论**
该研究综合电化学、滴定与中子成像手段，系统揭示了阴极取向、电解质溶剂及电流密度对Li-O₂电池中固态产物分布与性能的影响机制。结论指出：MPL朝向隔膜的取向能缩短Li⁺传输距离，降低欧姆电阻，提高放电/充电容量，但电荷转移电阻升高；高DN溶剂（DMSO）虽降低过电位并促进溶液相Li₂O₂生长，但润湿性差导致容量显著下降；中子CT实验首次提供了Li₂O₂在电极厚度与平面方向的空间异质性证据，为电极结构与电解液优化提供了关键定量依据。