利用低能和中能离子散射技术研究超薄钛硅化物的形成与外延过程

《Applied Surface Science》：Probing formation and epitaxy of ultrathin titanium silicide using low and medium energy ion scattering

钛硅化物在Si(100)表面的形成机制及其超薄层特性通过原位和非原位离子散射技术及HR-TEM分析。研究发现退火350℃时出现元素互扩散，500℃时形成表面硅终止层，并存在厚度不均的钛富集多晶层与硅富集界面层，HR-TEM证实界面存在1.5nm厚外延钛硅化物层，该有序界面可降低接触电阻。

　　

菲利普·M·沃尔夫（Philipp M. Wolf）| 埃杜阿多·皮特汉（Eduardo Pitthan）| 张振（Zhen Zhang）| 陈团（Tuan T. Tran）| 拉德克·霍伦尼亚克（Radek Holeňák）| 丹尼尔·普里梅茨霍费尔（Daniel Primetzhofer）

瑞典乌普萨拉大学物理与天文学系

摘要

钛硅化物是先进三维半导体器件架构中的关键接触材料。在本研究中，我们利用非破坏性的原位和外位离子散射技术组合，研究了在Si(100)表面形成超薄Ti-Si化物的过程，这些技术能够解析纳米尺度上的成分和结构。原位飞行时间低能离子散射（ToF-LEIS）结果显示，在350°C退火后发生了混合现象，而在500°C退火后成分进一步发生变化，表面出现了一层Si终止层。连续的外位飞行时间中能离子散射（ToF-MEIS）揭示了一个富Ti的多晶表面层以及一个沿Si [100]轴具有强有序性的富Si界面层。高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像证实了这些发现，显示界面处存在约1.5纳米厚的外延硅化物层。外延界面的存在对于降低超薄接触层的接触电阻特别有意义，因为界面有序性可以显著影响电子性能。此外，ToF-MEIS和HR-TEM还揭示了硅化物层厚度的显著变化，尽管界面存在粗糙度，但这种粗糙度并未传递到表面。

引言

过渡金属硅化物因其低电阻和高冶金稳定性而被广泛用作集成电路中的接触材料[1]。在过去几十年中，多种过渡金属硅化物被用作接触材料，例如用于缩小技术节点尺寸的C54-TiSi₂、CoSi₂和NiSi/NiPtSi[1]。随着具有极小尺寸的3D器件结构（如FinFET）的出现，基于Ti的硅化物重新受到关注。重新使用Ti硅化物的原因在于：与硅化物的片状电阻相比，硅化物/硅接触的特定接触电阻变得更加重要，这源于器件设计[2]；同时，Ni在3D器件中的扩散问题也是一个因素[2],[3],[4],[5]。过渡金属硅化物在半导体行业中的重要性体现在过去几十年对其性质（如生长、相变、电性能等）的深入研究上[3],[4],[5]。

对于Ti硅化物而言，在600°C时会形成一种亚稳态的C49-TiSi₂（具有ZrSi₂结构）且电阻较高，而稳定的正交晶系C54-TiSi₂则是在800°C以上形成的[6],[7]。在600°C以下温度下，会同时观察到多种相，包括合金化的Ti、非晶硅化物、Ti₅Si₃和C49-TiSi₂[8]。

在Si (100)和Si (111)衬底上，都观察到了稳定的正交晶系C54-TiSi₂的多种轴向和外延排列[9],[10],[11],[12],[13]。据报道，C49相主要沿衬底的(100)平面排列，而C54相则与(111)平面对齐[12],[14]。

虽然上述Ti硅化物的转变过程已被充分研究，但大多数研究都是在初始过渡金属薄膜厚度为数十纳米的情况下进行的。随着集成电路的持续微型化，硅化物厚度减小到一定程度后，界面效应可能导致过渡金属硅化物的相变序列发生显著变化[15],[16],[17]。在这种较薄的厚度下，传统的倒易空间技术难以获得可靠的结构信息。因此，我们旨在利用深度分辨和非破坏性的中能和低能离子散射技术（并结合俄歇电子能谱、低能电子衍射和高分辨率透射电子显微镜）来研究超薄Ti硅化物的形成过程。

中能和低能离子散射（MEIS & LEIS）技术虽然信息深度有所降低，但具有更高的深度分辨率，同时保持了非破坏性，这使得它们特别适合分析本研究中研究的超薄膜。除了成分分析外，离子散射技术还能提供有关薄膜形态的宝贵实空间信息。通过使用位置敏感的探测器（如本研究中使用的ToF-MEIS实验），即使在没有进行广泛角度扫描的情况下，也能进一步增强形态学洞察力。通过在原位条件下进行更高表面灵敏度的实验，可以充分利用低能离子散射技术的优势，从而避免大气气体与样品表面之间的反应影响。

我们采用两种离子散射方法来研究超薄Ti硅化物层：首先进行原位飞行时间低能离子散射（ToF-LEIS）测量，以研究350°C和500°C退火后的Ti硅化物形成过程；其次进行外位飞行时间中能离子散射（ToF-MEIS）测量，进一步分析500°C退火后的硅化物层结构和成分；最后结合高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像进行综合分析。我们选择500°C作为适中的退火温度，因为已有研究表明Ti硅化反应可以在600°C以下的温度下进行[3],[18],[19]。

我们的离子散射实验结果表明，在500°C退火后形成了高度有序的界面硅化物层，并且硅化物层厚度存在显著变化，这些发现得到了HR-TEM图像的支持。

实验方法

首先，通过多次离子溅射（使用3 keV Ar⁺，入射角为60°）对p型Si (100)衬底（硅材料，电阻约为10–20 Ω cm）进行清洗，并在约800°C下进行退火处理，以制备干净的衬底表面。随后的俄歇电子能谱（AES）、低能电子衍射（LEED）和飞行时间低能离子散射（ToF-LEIS）测量确认了表面无污染，并且表面为2×1的Si(100)重构。

衬底准备完成后，

原位

图1a显示了在沉积Ti之前的能量转换谱，表明表面干净且具有明显的表面峰。如图所示，在沉积了21.3×10¹⁵原子/cm²的Ti后，ToF-LEIS谱出现了两个变化：首先是大约6000–7000 eV能量范围内出现了Ti峰；其次是Si信号边缘向低能量方向移动。

讨论

先前的研究表明，通过溅射清洗并在850°C下退火处理的干净Si (100)表面仅形成了Ti岛状结构，没有明显的混合现象[34],[35]。而对于仅通过离子溅射制备的、因此可能是非晶态的Si (100)表面，有报道称可生长出最多4层的TiSi_0.78，随后形成金属Ti岛[36]。这些结果与我们在沉积后观察到的Si (100)表面主要为金属Ti层的结论一致。

结论

本研究通过原位和外位技术的结合，表征了在Si (100)表面形成超薄Ti-Si化物的过程。原位飞行时间低能离子散射（ToF-LEIS）测量直接证明了350°C退火后的混合现象。进一步在500°C退火后，观察到成分变化，包括表面出现Si、可能的Si终止层以及向TiSi₂成分的演变。

使用外位飞行时间中能离子散射（ToF-MEIS）进行的测量

作者贡献声明

菲利普·M·沃尔夫（Philipp M. Wolf）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论设计、实验实施、数据分析、概念构思。埃杜阿多·皮特汉（Eduardo Pitthan）：撰写 – 审稿与编辑、指导、实验实施。张振（Zhen Zhang）：撰写 – 审稿与编辑、指导、概念构思。陈团（Tuan T. Tran）：撰写 – 审稿与编辑、指导、实验实施、概念构思。拉德克·霍伦尼亚克（Radek Holeňák）：撰写 – 审稿与编辑、实验实施、数据分析。丹尼尔（Daniel Primetzhofer）：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

感谢瑞典研究委员会（VR）（合同编号#2020-04754_3）的财政支持，以及VR-RFI（合同编号#2019-00191）对乌普萨拉大学加速运行的支持，还有瑞典战略研究基金会（SSF）（合同编号#RIF14-0053）的资助。