《Computational Materials Science》：Thermal transport properties of diamond and hard carbon allotrope using machine-learning driven atomistic simulations
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硬碳的热导率特性及结构无序影响研究，采用平衡分子动力学模拟与机器学习势能函数NEP，发现其光学声子群速度低导致热导率显著低于金刚石，且结构无序引入sp2杂化使热导率进一步降低。验证了NEP在碳基材料中的有效性，揭示了结构参数与热导率的关联。
Neha Rajput | Nidheesh Virakante | Hardik L. Kagdada | Ankit Jain
印度孟买IIT Bombay机械工程系，400076
摘要
硬碳（HCs）是用于能量存储应用的有前景的材料，但其热传输特性尚未得到充分研究。我们利用基于机器学习的神经进化势（NEP）和平衡分子动力学（EMD）模拟方法研究了HCs的热导率。在所研究的晶体HC中，具有较小群速度的局域光学声子导致热电流自相关函数（HCACF）表现出类似非晶的行为，从而使其热导率低于金刚石。此外，晶体HC中结构无序性的引入进一步降低了热导率，这是由于碳原子从sp2杂化转变为sp杂化所致。本研究验证了NEP方法在碳基材料中的应用，并揭示了碳原子的结构无序性与热导率之间的关联。
引言
碳基材料在锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池等能量存储系统中发挥着重要作用。在锂离子电池中，通常使用石墨作为阳极材料，因为它可以容纳嵌入的锂离子，并且成本效益较高[1]。然而，由于钠和钾的原子尺寸较大，石墨不适用于钠离子电池和钾离子电池[2],[3]。作为替代方案，具有无序石墨层排列的HCs（同时包含开放和封闭孔隙）被广泛研究作为这些系统的阳极材料。HCs的多孔结构使其能够储存较大的原子[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10]。在电池充放电过程中，离子的嵌入和脱嵌会在阳极内部产生机械应力和热应力。因此，了解HCs的热传输特性对于设计高效稳定的钠离子/钾离子电池至关重要。然而，尽管对HCs作为电池阳极材料的化学/存储性能进行了大量研究，但其热传输特性仍大多未被探索。
文献中已对碳基材料（包括晶体形式如金刚石、石墨等以及无序形式如非晶态、泡沫、气凝胶等）的热传输特性进行了广泛研究。晶体碳的热导率通常在1000–4000 W/m-K范围内[11],[12],[13],[14]。对于无序形式，由于缺乏长程有序性和密度较低，其热导率通常低两个到四个数量级，大约在0.01–10 W/m-K范围内[15],[16],[17],[18]。尽管HCs常被归类为晶体材料[19]，但由于结构无序性，它们的晶胞较大，具有接近100%的sp2杂化，对称性较差，并且密度较低（小于1 g/cm3[20],[21],[22],[23],[24],[25]。此外，HCs的原子排列具有非晶态特征，这表明它们的热性能可能与晶体材料有显著差异。实验上，Smontara等人研究了富勒烯衍生的HCs的热性能，并报告其热导率为5.5 W/m-K（300 K）[26]。然而，考虑到这种报告的热导率本身就具有无序特性，尚不清楚在电池充放电过程中热导率是否会发生变化。
为了解决这一问题，本研究采用分子动力学模拟方法研究了HCs的晶体相和无序相的热传输特性。具体而言，我们使用EMD方法研究了FAU（也称为faujasite，一种以faujasite型沸石Y为纳米模板的碳材料[27],[28],[29]）的热传输特性。我们发现，FAU在300 K时的热导率仅为5.43 W/m-K，而金刚石的热导率超过2348 W/m-K。我们的模态声子分析表明，这是由于声子群速度较低、非谐性较强以及声子散射相空间较大所致。进一步地，通过计算加热和淬火将FAU的晶体相转化为非晶相后，其热导率降至1.5 W/m-K以下。
方法论
FAU的晶体结构是通过参考文献[28]中描述的沸石模板法获得的。FAU的晶胞包含176个原子，属于三斜晶系。图1(a)和(b)分别展示了FAU的封闭结构单元胞和3 × 3 × 3超胞（突出显示了单元胞）。该变体的密度为0.88 g/cm3（而金刚石的密度为3.53 g/cm32杂化（而金刚石的杂化为100%的sp3）。
EMD模拟使用了参考文献[28]中描述的方法进行。
结果
首先，我们测试了NEP势在碳基系统中的有效性。为此，我们研究了晶体金刚石（100% sp2杂化）和石墨烯（100% sp2杂化）的热传输特性。对于晶体金刚石，我们还使用了常用的Tersoff势进行了模拟[35]。
图2(a)将使用NEP势和Tersoff势得到的金刚石声子色散与实验测量结果进行了比较。
结论性评论
通过分子动力学模拟和NEP方法，我们研究了FAU的热传输特性以及结构无序性在其中的作用。研究发现，由于FAU具有晶体结构，其热导率介于非晶碳的热导率范围内，这是由于声子群速度较低、非谐性较强以及声子散射相空间较大所致。此外，结构无序性的影响得到了证实。
作者贡献声明
Neha Rajput：撰写初稿、可视化处理、验证、方法论设计、数据分析、数据整理。
Nidheesh Virakante：撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据分析、监督工作。
Hardik L. Kagdada：撰写、审稿与编辑、方法论设计、数据分析。
Ankit Jain：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法论设计、数据获取、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢IRCC, India和IIT Bombay, India提供的财务支持。计算工作在IIT Bombay的SpaceTime-II和PARAM Rudra超级计算设施上进行。
