基于HoAl2和ErAl2的主动磁再生制冷技术在氢液化中的实验评估与对比分析

《Cryogenics》：Experimental assessment and comparative analysis of active magnetic regenerative refrigeration for hydrogen liquefaction using HoAl 2 and ErAl 2

　　穆罕默德·G·加多|白井刚|吉田雄介|内田昭|平山隆|沼泽武则|夏目京平|神谷浩二
日本国立材料科学研究所能源与环境材料绿色研究中心磁制冷系统研究组，日本茨城县筑波市樱3-13，邮编305-0003

**摘要**
与传统的焦耳-汤姆逊膨胀技术相比，低温磁热制冷系统在氢气液化方面具有更高的热力学效率以及更环保的特性。本研究开发了一种主动式磁再生制冷系统，并对其进行了实验评估。该系统包含填充有磁热材料HoAl2的磁再生床，由基于NbTi的超导磁体驱动。在2特斯拉的磁场强度下，该系统在21.8–27.7开尔文和21.8–28.8开尔文两个工作温度范围内进行了性能测试。实验结果显示，该系统的制冷能力为12.2瓦特，性能指标为35.5%。在此工作条件下，每天可产生2.3公斤的液氢。随后，通过计算分析评估了使用HoAl2的磁再生系统用于氢气液化的性能，并将其与ErAl2进行了比较。在5特斯拉的高磁场强度以及20–30开尔文的温度范围内，数值模拟表明，当质量流量为80克/秒时，基于HoAl2的系统可实现55瓦特的制冷能力、1.0的COP值以及51.7%的性能指标。在更宽的质量流量范围（80–160克/秒）内，该系统的氢气液化潜力为3.99公斤/公斤HoAl2。而ErAl2在较低温度下表现出更强的磁热效应，因此非常适合用于深低温应用，如冰浆氢气制备及先进的低温制冷技术。不过，其有效的温度范围有限，导致制冷能力和液化产量较低。值得注意的是，ErAl2能使温度降至氢气三相点以下更低的位置，为下一代冰浆氢气技术的发展提供了可能。

**引言**
传统的蒸汽压缩式低温系统长期以来因其高能耗以及使用对环境有害的制冷剂而受到批评[1]、[2]。相比之下，各种新型热制冷技术（如磁热、电热、压热和离子热系统）作为高效、可靠、紧凑且环保的替代方案，逐渐成为下一代制冷技术的发展方向[3]。其中，磁热低温系统因其在氢气液化应用中的优异能效、紧凑设计以及可持续大规模运行的潜力而备受关注[4]、[5]。预计到2050年，氢能将在满足全球能源需求中发挥重要作用，其占比可能高达总能源消耗的24%[6]。在氢气供应链中，氢气液化占总供应成本的三分之一；因此，开发高效且成本低的液化技术是推动氢能经济发展的重要技术任务[7]。

磁热低温系统依赖于磁热效应，即磁热材料在所受磁场变化作用下内部熵值发生变化，进而导致温度变化[8]、[9]。在多种磁热材料中都观察到了显著的磁热效应，包括顺磁盐和石榴石、稀土基金属间化合物以及过渡金属基金属间合金[10]、[11]。一些顺磁材料，如钆镓石榴石[12]、镝铝石榴石[13]、钇铁石榴石[14]、铒镓石榴石[15]、Gd2YNbO7[16]、Ba2GdBiO6[17]、Gd2B2MoO9[18]以及MGd4Si3O13[19]，在低温下具有较大的磁熵以及优异的热力学可逆性，因此特别适合用于超低温阶段。稀土基金属间化合物RT2（R为Gd、Yb，T为Al、Ni、Co），如GdNi2、GdAl2、DyNi2和ErCo2[20]，由于具有更强的磁相互作用以及更高的体积磁热效应，能够在20–80开尔文的中间温度范围内实现更强的制冷效果，这一温度范围对于衔接液氮预冷和氢气液化过程至关重要。而基于过渡金属的金属间合金，如La(Fe,Si)13和MnFe(P,Si)，则因其可调控的居里温度、相对较低的材料成本以及在一级磁相变附近优异的磁热性能，适合用于较高温度下的制冷应用[21]。

在氢气液化应用中，一些稀土基金属间化合物，如Er15Si9C[22]、ErCo2[23]、HoAl2[24]、Ho5B2C5[25]、Er0.6Ho0.4Al2[26]、Er0.8Ho0.2Al2[26]、HoB2[27]以及ErAl2[24]，在各自的居里温度分别为32.4开尔文、32开尔文、27开尔文、27开尔文、20.8开尔文、17.3开尔文、15开尔文和12开尔文时，随着磁场从0变化到5特斯拉，能够产生约21.9、57、25、17.4、25.2、25.6、40.1和33.6焦耳/千克·开尔的巨大熵变[4]、[26]、[27]。与此同时，GdCoC在5特斯拉的磁场变化下也能产生超过40焦耳/千克·开尔的显著熵变，且其相变温度在11–15开尔文之间[28]。这些特性使得GdCoC成为用于氢气液化磁制冷应用的理想候选材料。此外，DyAgSi也因在0–5特斯拉的磁场变化下具有约7焦耳/千克·开尔的熵变，且其居里温度约为15开尔文，而被视为一种潜在的氢气液化用磁热材料[29]。另一方面，ErCo2被认为是一种巨型磁热材料[23]，但它存在一级磁相变以及不可逆的磁热效应，这会导致热滞后和机械不稳定。由于HoAl2在20开尔文的氢气液化温度与30–35开尔文的散热器温度之间具有良好的工作性能，因此被广泛用于氢气液化领域[30]。同时，HoB2和ErAl2在接近氢气液化温度时也表现出显著的磁热效应[31]、[32]。此外，稀土Laves相（RAl2、RNi2）也被认为是高效的氢气液化用磁热材料，因为它们在接近氢气液化温度时也能产生较大的熵变[33]。

目前，已有三种主要的磁热低温技术被开发出来：绝热退磁制冷技术、卡诺磁制冷技术以及主动式磁再生制冷技术。其中，绝热退磁制冷技术最初由德拜和乔克提出，旨在实现极低的低温，后来乔克和麦克杜格尔进一步证明了该技术可以将温度降低到0.25开尔文[34]。这类系统被广泛应用于量子计算机和太空任务仪器中[35]。也有不少研究将卡诺磁制冷技术用于氢气液化，例如Ohira等人[12]通过脉冲磁体驱动的卡诺磁制冷技术成功实现了氢气液化，其制冷能力为0.4瓦特，性能指标为37%。此外，神谷等人[36]则利用带有固定磁场的往复式卡诺磁制冷系统实现了氢气液化。

为了扩大可实现的温度范围，主动式磁再生制冷技术已被广泛应用于实际的磁热制冷系统中[37]、[38]。这种技术将磁热效应与再生式热交换相结合，从而扩展了系统的操作温度范围[39]。在这种机制中，磁热材料的磁化与退磁过程与流体的周期性流动同步，从而在磁再生器内部形成持续的温度梯度，实现宽温度范围内的高效制冷[40]。近年来，有许多研究致力于开发用于氢气液化的低温主动式磁再生制冷系统。2013年，Kim等人[41]对在77开尔文到20开尔文之间工作的两级主动式磁再生制冷系统进行了实验研究，结果表明该系统能够将温度降至24开尔文，温度跨度为56开尔文。此外，他们还构建了一种配备超导磁体的主动式磁再生制冷系统，并成功证明了其用于氢气液化的能力[30]。神谷等人[4]进一步评估了基于超导磁体的氢气液化装置的性能，结果显示其制冷能力为7.34瓦特，性能指标为60.5%。

此外，计算分析也为设计用于氢气液化的主动式磁再生制冷系统提供了重要参考。例如，松本等人[42]开发了一种双层多级主动式磁再生制冷系统，强调了高居里温度材料在传递不可逆过程产生的熵方面的作用。Park和Jeong设计了一种由高温超导磁体驱动的两级层状主动式磁再生制冷系统，该系统能够将温度降至25开尔文，温度跨度为56开尔文[43]。类似地，郑等人[44]对在77–20开尔文之间工作的多级层状主动式磁再生制冷系统进行了模拟，结果显示其最大制冷能力为40.09瓦特，性能指标为28.14%。另外，还可以采用多种具有更高相变温度的磁热材料来进一步扩大系统的操作温度范围[4]。其中，GdNi2和Gd5Sn2Ge2可用于实现接近80开尔文的操作温度，而Dy0.85 Er0.25 Al2则可用于实现接近55开尔文的操作温度[45]、[46]。

鉴于以往的研究成果，目前亟需开发大规模的磁热低温系统用于氢气液化，而这需要通过实验和计算研究来加以支撑。现有的研究大多集中在小规模系统上。此外，对于用于氢气液化应用的其它磁热材料，目前还缺乏系统的评估，尤其是那些能够在氢气液化温度范围内高效工作的最佳材料尚未得到充分研究。因此，本研究旨在通过以下方面填补这些空白：首先，利用HoAl2开发并实验评估一种大规模主动式磁再生制冷系统在氢气液化中的应用性能；其次，通过对HoAl2和ErAl2这两种稀土基化合物进行对比计算分析，评估它们在液态氢及冰浆氢气生产方面的热力学性能与应用潜力。这项研究为开发高效的主动式磁再生制冷技术用于氢气液化奠定了坚实基础。

**概念：用于氢气液化的主动式磁再生技术**
主动式磁再生循环包括四个主要过程：(1) 磁化，(2) 冷流体向热流体流动，(3) 退磁，以及(4) 热流体向冷流体流动，如图1所示。在过程(1)中，当主动式磁再生装置内的磁热材料受到外部磁场作用时，其中的电子自旋会沿着磁场方向排列，这一过程为放热过程，由于磁热效应会导致温度上升。在过程(2)中，冷流体向热流体流动……

**实验装置**
图2a展示了所设计的双级主动式磁再生原型机的结构示意图，该系统以HoAl2作为磁热材料，氦气作为传热介质。由于HoAl2具有显著的磁热效应，且其颗粒尺寸为300–500微米，因此被选作二级相变磁热材料[20]。该系统由一个与冷端换热器相连的主动式磁再生模块组成，该换热器负责吸收热量并储存液氢；此外还有两个散热器换热器，用于……

**数值建模**
为模拟磁热效应与热工水力过程的耦合行为，研究人员开发了一种二维非稳态CFD模型。

**计算方法**
研究人员使用COMSOL Multiphysics 6.4软件，建立了一个时间相关的二维轴对称主动式磁再生模型并进行求解。如图4a所示，该模型的尺寸为190毫米×97.6毫米，内部均匀填充了HoAl2颗粒。本次模拟仅针对单个磁热再生床进行。在网格生成过程中，采用了针对磁热再生床内部高空间分辨率优化的映射网格划分方法，最大和最小的元素尺寸分别为……

**结果与讨论**
本节介绍了采用HoAl2的双级主动式磁再生系统的实验测试结果，重点分析了系统的瞬态温度变化、性能指标以及氢气液化能力。随后，对HoAl2和ErAl2进行了计算对比，以评估它们在低温氢气液化以及利用ErAl2制备冰浆氢气方面的适用性。

**结论**
作为下一代磁热制冷技术，本研究采用了主动式磁再生系统来实现氢气液化。首先，研究人员利用HoAl2开发了该系统并进行了实验性能评估。随后，又通过COMSOL Multiphysics软件对HoAl2和ErAl2进行了计算对比分析，以评估它们的热力学性能以及氢气液化潜力。本研究得出的结论为……

**CRediT作者贡献说明**
穆罕默德·G·加多：写作——审稿与编辑、写作——初稿撰写、可视化、验证、软件应用、方法设计、研究实施、正式分析。白井刚：写作——审稿与编辑、方法设计、研究实施。吉田雄介：项目管理。内田昭：项目管理。平山隆：写作——审稿与编辑、研究实施。沼泽武则：资金筹集、概念构思。夏目京平：写作——审稿与编辑、资金筹集。

**利益冲突声明**
作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

**致谢**
本研究得到了日本科学技术振兴机构“未来计划”项目的资助，项目编号为JPMJMI18A3。同时，第一作者还感谢日本学术振兴会的科研经费支持。