通过C-C键的互锁作用强化供体-受体结构，以调节HLCT发射体中的激发态动力学

《Materials Advances》：Rigidifying donor–acceptor frameworks via C–C interlocking to modulate excited-state dynamics in HLCT emitters

　　热激活延迟荧光（TADF）利用分子内的电荷转移态，在有机发光二极管（OLEDs）中捕获三重态激子，这是通过供体和受体单元的扭曲配置实现的。然而，TADF分子的高度扭曲构象导致荧光产率有限，并且会引起能量损失。在这项研究中，我们通过将供体和受体之间的C-C键互锁，设计了刚性且平面的HLCT发射体。咔唑和π-扩展咔唑衍生物被用作供体，而氰基苯、苯甲酮、磺酰二苯和N-甲基邻苯二甲酰亚胺被用作受体。密度泛函理论（DFT）和时依赖密度泛函理论（TD-DFT）被用来评估新设计分子的电子、激发态和光物理性质。辐射和非辐射衰减率是使用热振动相关形式主义（TVCF）来估计的。此外，系统地评估了具有和不具有互锁结构的有机发射体的发光性质。这些结果揭示了分子刚性在增强有机发射体的辐射和非辐射性质中的关键作用。总体而言，我们的发现建立了分子结构与关键光化学性质（包括系统间跃迁率、反向系统间跃迁率、辐射衰减率和电荷转移特性）之间的复杂关系。

1. 引言

热激活延迟荧光（TADF）是一种机制，通过该机制可以捕获三重态电子以产生荧光，并用于有机发光二极管（OLEDs），从而在不涉及贵金属的情况下实现高效率。在光电设备中，这些TADF发射体在超纯发光中起着关键作用，提供了宽广的色域。TADF发射体的优势在于它们能够利用单重态和三重态激子，使得OLEDs中的内部量子效率（IQE）达到100%。与传统的荧光（第一代OLEDs）和磷光（第二代OLEDs）相比，研究人员专注于通过建立TADF发射体（第三代OLEDs）来提高设备效率和色彩纯度。

TADF机制的主要因素是保持单重态和三重态激发态之间的较小能量间隙（ΔEST）和自旋-轨道耦合（SOC），这有助于更快的反向系统间跃迁（RISC）。这些因素取决于分子的结构（扭曲的供体和受体），这可以促进最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间的空间分离。HOMO和LUMO波函数之间的分离取决于供体和受体单元之间的二面角。供体和受体单元之间的较大二面角有效地分离了HOMO和LUMO的分布，从而使得ΔEST值减小。这些减小的能量间隙使得通过RISC过程高效捕获三重态激子成为可能。已经提出了三种将三重态激子转换为单重态激子的机制，以实现理论上的100%内部量子效率（IQE）：三重态-三重态湮灭（TTA）、TADF和混合局部及电荷转移（HLCT）发射。

为了增强TADF性质，研究人员探索了用非平面受体替换平面受体以增加扭曲角度。已经开发了各种分子架构来实现更小的单重态-三重态能量间隙，包括具有螺环连接的供体-受体（D–A）系统和通过空间电荷转移（TSCT）配置，这些配置优化了供体和受体单元的空间排列。然而，供体和受体单元之间缺乏互锁会导致TADF发射体的结构松弛，从而导致斯托克斯位移增加和发射光谱变宽。典型的TADF发射体显示出大约100纳米的全宽半高值（FWHM）的发射光谱。OLED显示器结合了颜色滤波器或光学微腔来通过修剪宽的发射尾部来满足色彩纯度的广播标准。然而，这种方法会导致效率损失，这使得使用现有的TADF发射体实现高效率OLED显示器变得具有挑战性。

已经表明，在有机发射体中，从高能三重态（hRISC，Tn，n ≥ 2）存在RISC。表现出hRISC上转换的分子被称为HLCT分子。为了实现高色彩纯度，开发能够有效缩小HLCT发射体发射光谱FWHM的分子设计策略是重要的。传统的HLCT发射体在供体和受体单元之间具有较大的扭曲，这有助于空间分离的HOMO–LUMO。在激发过程中，这种分离促进了电荷转移（CT）特性，但也使得供体和受体单元之间的扭转运动变得容易。了解宽发射是源于CT过程、结构松弛还是它们的组合效应是重要的。已经表明，在典型的D–A配置中引入的大二面角促进了扭曲的分子内电荷转移（TICT）。

通过键电荷转移（TBCT）和TICT正成为增强TADF性质的常见设计策略。然而，与TICT相比，TBCT在调节D–A系统的激发态性质方面受到了更多关注。在TBCT系统中，供体和受体单元通过π-共轭的主链电子耦合，而不是通过扭曲配置。这种键合相互作用能够在保持结构刚性的同时实现前沿分子轨道的控制性离域。与基于TICT的发射体相比，C–C互锁加上TBCT系统可以抑制过度的结构松弛并减少发射光谱的展宽，同时仍然保持较小的ΔEST。TBCT架构中轨道重叠和空间分离之间的平衡为实现快速RISC和提高色彩纯度提供了有效途径。因此，在刚性D–A框架中结合通过键的相互作用代表了一种克服传统扭曲架构限制的有希望的策略。

最近，开发了具有极窄FWHM的多种共振MR-TADF发射体。通常，MR-TADF发射体的反向系统间跃迁速率较慢。为了提高反向系统间跃迁速率，采用了各种策略，如将重原子整合到核心、π-共轭扩展以及各种供体和受体单元的周边取代。一般来说，这些策略仅限于MR-TADF材料，不适用于传统的D–A架构HLCT发射体。因此，开发设计策略以实现更快的RISC和减小D–A架构HLCT发射体的发射FWHM是重要的。最近，Chan等人提出了一种基于D–A的深蓝色发射体，其中使用3,6-取代的咔唑作为供体，苯腈作为受体。这些作者通过官能团修饰将FWHM从79纳米降低到55纳米。然而，这些发射体的外部量子效率较低。为了应对这些挑战，需要具有更低FWHM和更高外部量子效率的发射体。最近，Patil等人提出了一种新的设计策略，涉及在N-苯基咔唑（indolo[3,2,1-jk]咔唑（ICz）中互锁咔唑和苯。与最先进的窄发射硼-氮型材料相比，基于ICz的TADF发射体表现出异常窄的FWHM（低于20纳米），以及高于30%的外部量子效率。ICz的平面且刚性的氮中心三脚架结构具有扩展的π-电子共轭和非键合电子在三个苯环上的离域。如先前报道的，这种构建块由于其更深的HOMO和LUMO而具有独特的特性，如电荷传输和发射性质。

受这一设计原则的启发，我们的研究工作探索了一种非传统的方法，通过在供体和受体片段的邻位和对位位置进行C–C互锁来开发刚性、平面的D–A型发射体（图1）。通过系统地修改供体和受体单元的强度，我们使用密度泛函理论方法研究了结构刚性如何影响系统间跃迁、反向系统间跃迁、辐射发射和非辐射发射。此外，对刚性和非刚性系统之间的比较分析（这是之前未报告的）揭示了供体和受体片段之间的互锁有效地抑制了非辐射衰减。非刚性类似物由于结构松弛而显示出更高的非辐射衰减，导致量子产率较低。

2. 分子设计策略

在这项研究中，我们通过将咔唑（CZ）单元的碳-3（C3）和碳-12（C12）位置互锁，开发了一系列新型的刚性π-共轭和平面供体（D）–受体（A）型分子，分别称为邻位（O）和对位（P）配置（图1）。我们的分析表明，这些新设计的邻位和对位取代分子的电子性质有助于使用“刚性π-共轭和平面”方法开发OLED材料。选择咔唑（CZ）、与一个苯并噻吩基团（B1Cz）融合的咔唑以及与两个苯并噻吩基团（B2Cz）融合的咔唑作为供体单元，因为它们具有电子供体能力和电子吸引基团，如氰基苯、苯甲酮、二苯基硫化物和N-甲基邻苯二甲酰亚胺。通过组合上述邻位和对位供体-受体片段，设计了总共24种π-共轭刚性供体（D）–受体（A）亚结构的邻位和对位取代分子，如图S1所示。

3. 计算方法

基态（S0）几何结构是使用密度泛函理论（DFT）和PBE041泛函以及6-31G(d,p)42基组优化的。使用相同的泛函和基组，通过TD-DFT计算了五个最低的激发单重态和三重态。进行了自然过渡轨道（NTO）44分析以表征激发态的性质。进行了基准计算来评估不同混合泛函和范围分离泛函（B3LYP、PBE0、BMK、M06-2X、ωB97XD和CAM-B3LYP）的性能。计算值列在表S1中。在考虑的泛函中，使用PBE0获得的值与实验值非常吻合。PBE0混合密度泛函被发现特别适用于模拟电荷转移激发。所有基态和激发态的计算都是使用Gaussian 16软件进行的。此外，电荷转移值是使用Multiwfn代码确定的。自旋-轨道耦合（SOC）值是通过TD-DFT计算使用PBE0泛函和DEF2-TZVP基组在ORCA47软件包中计算的。RISC率是根据经典的Marcus速率方程得出的，RISC和ISC率都是使用Fortran代码估计的。

4. 结果与讨论

4.1. 基态几何结构

图1显示了设计的邻位和对位互锁HLCT发射体的化学结构。在这些系统中，咔唑的C3/C12位置与苯环的邻位/对位位置之间的共价键导致N-取代的苯并咔唑单元的平面构象。这种平面性可以增强咔唑和苯环之间的π-电子离域。然而，苯甲酮和二苯基硫化物取代的分子（CzBPO、B1CzBPO、B2CzBPO、CzBSO、B1CzBSO、B2CzBSO、CzBPP、B1CzBPP、B2CzBPP、CzBSP、B1CzBSP和B2CzBSP）由于其苯环上的氢原子之间的空间阻碍而表现出轻微的扭曲。两种邻位和对位取代分子的两个苯单元之间的计算二面角列在表S2中。有趣的是，在CzBPO、B1CzBPO和B2CzBPO的情况下，计算出的扭曲角度分别为29°、22°和22°。在B1CzBPO和B2CzBPO的情况下，酮基的氧原子与噻吩单元的硫原子之间的相互作用改变了苯环之间的扭曲角度。B1CzBSO和B2CzBSO也观察到了类似的现象。然而，对于对位互锁的分子，如B1CzBPP和B2CzBPP，由于缺乏S?O相互作用，没有观察到扭曲角度的变化。所有基态优化的几何结构都显示在图2中。

4.2. 前沿分子轨道（FMO）分析

使用最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分析了设计分子的电子结构。图S1显示了邻位和对位取代分子中供体和受体单元之间的HOMO和LUMO的电子密度分布。HOMO主要局域在电子供体的CZ、B1Cz和B2Cz单元上，并延伸到相邻的苯环。LUMO主要局域在电子受体区域，由于供体和受体部分之间的π-共轭，略微延伸到苯环。随着供体单元数量从Cz增加到B2Cz，无论是正交互锁分子还是对位互锁分子（图3(a)和(b)以及表S3），HOMO能量值都变得不那么负。LUMO能量值的变化顺序如下：N-甲基邻苯二甲酰亚胺 > 苯甲酮 > 蓝苯 > 二苯硫。如前所述，S?O相互作用的存在改变了B1Cz和B2Cz取代分子中受体基团中苯环之间的扭转角度。因此，LUMO能量观察到了不同的趋势。值得注意的是，在更强供体单元（如B1Cz和B2Cz）的存在下，这种趋势发生了变化，LUMO稳定化的顺序变为：N-甲基邻苯二甲酰亚胺 > 蓝苯 > 苯甲酮 > 磺酰二苯（图3(b)）。

对于设计的（a）正交互锁和（b）对位互锁分子，在PBE0/6-31G(d,p）理论水平下进行了FMO分析。此外，正交互锁系统和对位互锁系统之间的比较显示，对位互锁分子通常表现出略高的LUMO能量值。从这些观察中可以得出结论，N-甲基邻苯二甲酰亚胺是一种强电子受体，而二苯并噻吩–咔唑（B2Cz）在所研究的系统中是一种强供体。供体–受体配对的有效性顺序为：B2CzIO > B1CzIO > CzIO，无论是在正交还是对位构型中。这种趋势可以通过强电子供体和强电子受体基团诱导HOMO和LUMO之间有利的空间重叠来解释，尽管它具有刚性和平面结构。

4.3. 激发态特性

CzIO和CzIP的计算吸收能量分别为380纳米和370纳米（表1）。这些值与实验值相符；然而，包含强电子吸引基团（例如蓝苯和邻苯二甲酰亚胺）与强电子供体单元（例如二苯并噻吩）的系统显示出不同的吸收特性，延伸到可见光区域（见表1）。这种效应归因于供体和受体段之间π电子的离域，这促进了更刚性和平面的分子构象，从而促进了低能量的电子跃迁。

4.3. 激发态特性

CzIO和CzIP的计算吸收能量分别为380纳米和370纳米（表1）。这些值与实验值相符；然而，包含强电子吸引基团（例如蓝苯和邻苯二甲酰亚胺）与强电子供体单元（例如二苯并噻吩）的系统显示出不同的吸收特性，延伸到可见光区域（见表1）。这种效应归因于供体和受体段之间π电子的离域，这促进了更刚性和平面的分子构象，从而促进了低能量的电子跃迁。

在所有正交取代的分子中，B2CzIO显示出最低的吸收能量值（2.95 eV）。强电子供体（二苯并噻吩）和强电子吸引基团（邻苯二甲酰亚胺）的性质导致与其他取代基相比吸收能量较低。对于对位互锁分子，B2CzBCNP表现出最低的吸收能量（S1）为2.90 eV。总体而言，所有设计的分子的吸收能量都在2.90到3.71 eV的范围内。正交互锁和对位互锁分子之间的吸收能量差异表明，两者具有相似的π电子离域。从Cz到B2Cz，供体的强度增加，激发能量的值减小。为了更深入地了解“π共轭刚性”分子的性质，我们需要探索激发态的特性、能级对齐和跃迁性质。进行了自然跃迁轨道（NTO）分析，以理解和表征激发态的性质。NTOs清晰地表示了电子激发，将相关的激发态表征为代表空穴和电子波函数的一对轨道。设计分子的NTOs显示在图S2中。根据空穴和电子波函数的离域情况，激发可以分类为局部激发（LE）、电荷转移（CT）和混合局部与电荷转移（HLCT）。当空穴和电子在同一空间区域内重叠时，发生LE。当空穴和电子之间存在显著的空间分离时，发生CT，导致电荷密度明显变化。HLCT指的是同时具有LE和CT特征的激发态。此外，激发态的性质可以通过空穴和电子波函数（如NTOs所表示的）来定性描述。另外，Δr指数表示空穴和电子之间的距离，可以定量表征激发态的性质。设计出的正交取代和对位取代分子的Δr指数列在表S4中。通过检查空穴和电子波函数的离域（图S2）和Δr指数值（表S4），可以确定激发是LE、CT还是HLCT。在LE状态下，空穴和电子波函数显著重叠，Δr值较小。在CT状态下，空穴和电子在分子的不同区域空间分离，导致Δr值较大。如前所述，HLCT是一种具有CT和LE特征的混合态。与LE和CT状态不同，HLCT中的空穴和电子波函数表现出部分重叠而不是完全分离（如CT）或强烈重叠（如LE）。从上述信息中，我们观察到苯甲酮和邻苯二甲酰亚胺受体单元与Cz、B1Cz和B2Cz供体结合时具有较高的Δr值（>3 ?）。这清楚地表明，在上述分子中，空穴和电子波函数的质心是分离的。相比之下，磺酰二苯和蓝苯受体单元在正交取代分子中显示出较低的Δr值（<3 ?）。我们发现Δr值取决于受体单元的强度。具有更强受体单元的分子，如I和BP单元，表现出空穴和电子波函数之间的较大距离。通过观察空穴和电子波函数的离域以及Δr指数的适中值，可以确定这些分子的激发态是HLCT。

4.4. 光物理性质

因此，根据经典的Marcus方程（1），可以从较低的三重态激发态（Tm）快速反向系统交叉（RISC）到最低的单重态激发态（S1）：

(1)

其中k是RISC的速率，|HSOC|是初始（三重态）和最终（S1）状态之间的自旋-轨道耦合，λ是重组能量（内外球体都考虑为0.1 eV），ΔES1Tm是S1和Tm状态之间的能量差，kB是玻尔兹曼常数，T是298 K。我们观察到，所有设计分子的计算ΔES1Tm值都小于0.2 eV，除了B1CzBSO、CzBCNP、CzIP、B1CzIP、B2CzBSP和B2CzIP。为了实现高效的激子利用效率（EUE），最低单态（S1）和最近的三重态（Tm）之间的能量差应小于0.2 eV。需要注意的是，在传统的HLCT发射体中，供体和受体单元通过扭转角度分离，以空间分离HOMO和LUMO。如前所述，这种空间分离导致单态和三重态之间的能量差较小。在我们设计的分子中，尽管供体和受体分子呈现平面构象，它们仍然表现出较小的ΔES1Tm值。这使得即使对于平面构型的HLCT发射体，也能实现高效的RISC过程。在EUE过程中起关键作用的另一个重要因素是自旋-轨道耦合（SOC）。我们计算了S1和最低五个三重态（T1–T5）之间的SOC，相同的值显示在图4中。在所有设计的分子中，CzBPO分子显示出较高的SOC值（3.75 cm?1）。SOC值取决于杂原子的存在，如N、O和S。根据El-Sayed的规则，涉及轨道类型变化的跃迁具有更强的SOC。因此，具有CT特征的S1状态和具有LE特征的较高三重态（Tm）表现出更强的SOC值。在CzBPO、CzIO、B1CzBPO和B2CzBPP的情况下，我们观察到了更强的SOC值（表2和图S3）。

在所有设计的分子中，CzBPO分子在PBE0/DEF2-TZVP理论水平下计算出的S1和最低五个三重态（T1–T5）之间的SOC值最高（3.75 cm?1）。表2显示了设计分子的SOC（cm?1）、RISC（S?1）和ISC（S?1）值。

所有分子的ΔES1Tm（eV）、SOC（cm?1）、kISC（s?1）和kRISC（s?1）值如下：

分子
ΔES1Tm (eV)
SOC (cm?1)
kISC (s?1)
kRISC (s?1)

CzBCNO
0.13
0.04
1.10 × 106
7.50 × 103

CzBPO
0.03
3.75
7.10 × 109
2.20 × 109

CzBSO
0.06
1.12
8.70 × 108
8.40 × 107

CzIO
0.02
3.31
4.70 × 109
2.20 × 109

B1CzBCNO
0.03
0.02
2.00 × 105
6.30 × 104

B1CzBPO
0.09
2.52
5.10 × 109
1.50 × 108

B1CzBSO
0.25
1.33
3.60 × 104
9.60 × 103

B1CzIO
0.04
0.00
0
0

B2CZBCNO
0.02
0.02
1.70 × 105
1.70 × 105

B2CzBPO
0.00
0.86
2.20 × 108
2.20 × 108

B2CzBSO
0.04
0.29
4.80 × 107
1.00 × 107

B2CzIO
0.01
0.02
1.40 × 105
1.00 × 105

CzBCNP
0.50
0.01
1.40 × 10?2
5.00 × 10?11

CzBPP
0.21
0.99
2.40 × 108
6.90 × 104

CzBSP
0.05
0.31
6.10 × 107
8.70 × 106

CzIP
0.37
0.01
6.70 × 101
3.70 × 10?5

B1zBCNP
0.15
0.00
0
0

B1CzBPP
0.01
0.77
2.10 × 108
1.40 × 108

B1CzBSP
0.16
0.18
5.70 × 104
3.60 × 104

B1CzIP
0.28
0.01
3.40 × 103
6.40 × 10?4

B2CZBCNP
0.11
0.14
7.20 × 106
2.10 × 105

B2CzBPP
0.05
2.09
2.70 × 109
3.90 × 108

B2CzBSO
0.23
0.51
4.00 × 107
5.30 × 103

B2CzIP
0.30
0.17
4.80 × 105
4.4

所有分子的计算ISC和RISC速率列在表2中。在所有设计的分子中，CzBPO、CzIO、B1CzBPO、B2CzBPO和B1CzBPP显示出较高的RISC值（>107 S?1）。

5. 荧光效率

5.1. 辐射发射率（kr）

传统的HLCT发射体在供体和受体单元之间具有扭曲的二面角。因此，最低S1状态的激发态通常是CT性质的。在S1状态具有CT主导性质的HLCT发射体，由于供体和受体上的HOMO和LUMO分布的空间分离，其辐射发射率（荧光）较低。在我们新设计的分子中，如前所述，大多数分子在S1状态表现出LE主导的HLCT特性。因此，设计分子的振子强度较高，这导致辐射发射率（荧光）增加，因为供体和受体之间的HOMO和LUMO重叠有所改善。根据爱因斯坦的自发方程（2），辐射发射与振子强度和垂直发射能量成正比：

(2)

其中f是振子强度，ΔEfi是垂直发射能量。计算出的振子强度、垂直发射能量和辐射发射率显示在图5中。所有设计分子的振子强度范围从0.01到0.80。从图5可以看出，基于Cz的分子在2.77–3.30 eV范围内发射（蓝色区域）。在Cz上引入B1和B2单元稳定了激发态，并将发射能量降低到2.48到3.10 eV。在所有设计的分子中，B2CzBSO具有最高的振子强度（f）值。所有分子的计算辐射率范围从10^6到10^8 s^-1。基于Cz的分子显示出中等值（约10^7 s^-1），而引入B1和B2单元，特别是与磺酰二苯受体结合时（B1CzBSO、B2CzBSO和B2CzBSP），显著增强了辐射发射（>10^7 s^-1）。含有邻苯二甲酰亚胺的分子CzIO、B1CzIO和B2CzIO显示出较低的辐射发射率。图5。

本研究中考虑的各种分子的化学结构及其振子强度值（f）、发射值（λemi）和辐射衰减率（kr）的图示表示。辐射率和RISC率的综合分析为潜在的TADF发射体提供了见解。CzBPO和CzIO由于强SOC和较小的ΔEST而显示出更快的kRISC，但较弱的kr（6.70 × 10^7和4.63 × 10^6 s^-1）限制了发射效率。如B1CzBSO、B2CzBSO、B1CzIP、B2CzBCNP、B2CzBSP和B2CzIP等分子表现出较高的kr率。特别是B2CzBSO，其kRISC较高（1.00 × 10^7 s^-1），表明该分子能够有效地将三重态激子上转换成发射单重态，使其成为比实验分子CzIO和CzIP更有潜力的HLCT发射体。

5.2. 非辐射发射率（knr）

非辐射衰减率取决于两个因素：Huang–Rhys（HR）因子和重组能（λ）。为了更清楚地定义S1态的非辐射能量耗散途径，我们对HR因子与正常模式频率之间的关系进行了详细分析。这一分析提供了关于溶剂中非辐射衰减率的定量数据。HR因子描述了电子态变化时振动量子的变化。使用以下方程计算HR因子：

在上述方程中，ωi是第i个正常模式的振动频率，?是约化普朗克常数，Di是两种电子态（S0和S1）的平衡几何结构之间模式i的位移。较大的HR因子（或更强的振动耦合）可以通过增加与振动模式的相互作用来导致更高的非辐射衰减率。

λes可以使用谐振子近似计算，作为正常模式分析方程贡献的总和：

其中?是约化普朗克常数，ωi是第i个正常模式的振动频率，HRi是第一激发态（S1）的模式i的HR因子。为了强调C–C键互锁的重要性，我们考虑了两种不同的构型，即（i）B2CzBSO-R，其中包含C–C互锁，代表刚性结构；以及（ii）B2CzBSO-NR，一种非互锁的类似物，用于评估结构灵活性的影响。我们分析了B2CzBSO-R和B2CzBSO-NR发射体的Huang–Rhys（HR）因子和重组能作为正常模式频率的函数，以更深入地了解振动对非辐射衰减途径的贡献（图6）。结果表明，刚性的B2CzBSO（B2CzBSO-R）分子在低频区域（<500 cm^-1）表现出明显较低的HR因子。由于非辐射衰减率（knr）与HR因子成正比，B2CzBSO-R中降低的HR因子与抑制的knr相关。knr的降低提高了辐射效率，并保持了高的光致发光量子产率（图6(c)）。

图6展示了（a）刚性（B2CzBSO-R）和（b）非刚性构型（B2CzBSO-NR）的B2CzBSO的优化几何结构。分别计算了刚性（B2CzBSO-R）和非刚性构型（B2CzBSO-NR）的HR因子（（c）和（d）以及重组能（（e）和（f））。为了理解结构刚性的影响，我们考虑了B2CzBSO的非刚性类似物（B2CzBSO-NR，如图6(b)所示）。knr、HR因子和重组能的比较将提供关于结构刚性影响的见解。B2CzBSO-NR的非刚性类似物在同一低频范围（<500 cm^-1）内显示出更高的HR因子，如图6(d)所示。这种增加归因于电子激发过程中结构灵活性的增强。这些发现强调了分子刚性在设计高效HLCT发射体中的重要性，因为较低的HR因子有助于减少通过非辐射途径的能量损失，并支持对高性能光电子应用至关重要的窄带发射特性。

5.3. S1能量的分布

原子分子动力学模拟的详细描述见补充信息（SI）。图7(a)和(b)分别展示了刚性和非刚性B2CzBSO系统的S1能量分布。图7

(a) 从MD轨迹中提取的100个B2CzBSO-R构型的S1激发能量分布。(b) 相应的B2CzBSO-NR分布。TD-DFT计算是在MD模拟得到的结构上使用PBE0/6-31G(d,p)水平进行的。与B2CzBSO-NR相比，B2CzBSO-R系统的能量分布更窄且更集中。在非刚性B2CzBSO-NR的情况下，S1能量分布较广，平均值为3.04 eV，标准差为±0.06 eV。值得注意的是，大约32%的采样构型的激发能量在2.9–3.2 eV范围内，表明有显著的构象灵活性和能量分散。相反，刚性B2CzBSO-R分子的能量分布更窄，集中在2.94 eV左右，标准差为±0.122 eV。大多数构型（几乎全部）聚集在2.9–3.1 eV的更受限的能量窗口内，反映了更均匀的构象景观和减少的结构动态。这些结果突出了分子刚性对B2CzBSO光物理行为的影响，其中刚性衍生物的结构约束导致S1能量分布更窄，可能有利于设备应用所需的一致的光学和电子特性。

6. 结论

在这项研究中，我们系统地设计并通过计算分析了一系列24种混合局部和电荷转移（HLCT）发射体，通过系统地改变供体和受体单元的强度以及互锁模式。评估了这些分子的几何、电子和激发态性质，以阐明骨架刚性在调节激发态动力学中的作用。设计的分子由使用三种供体基团（咔唑（Cz）、单苯并噻吩咔唑（B1Cz）和二苯并噻吩咔唑（B2Cz）与四种不同受体（氰基苯（BCN）、苯甲酮（BP）、磺酰二苯（BS）和N-甲基邻苯二甲酰亚胺（I）组合构建的邻位和间位互锁构型组成。我们建立了结构-性质关系，将互锁几何结构、激发态特性、辐射和非辐射衰减特性联系起来。我们发现，由于电荷转移特性的增强和前线分子轨道的空间分离，邻位互锁结构表现出较小的ΔEST值。除了ΔEST之外，还分析了自旋-轨道耦合（SOC）值，因为它们在促进来自更高能级三重态的RISC中起着关键作用。此外，互锁策略改善了HOMO和LUMO之间的重叠。因此，新设计的分子观察到了较高的振子强度（f）值。在所有设计的分子中，B2CzBSO发射体表现出小的ΔEST、增强的SOC、高效的RISC和强的振子强度，使其成为有前途的候选者。刚性B2CzBSO（B2CzBSO-R）和非刚性类似物B2CzBSO-NR之间的比较显示，C–C互锁减少了低频振动贡献和HR因子，从而抑制了非辐射衰减途径。尽管刚性和非刚性结构中的大多数性质相似，但我们注意到骨架互锁可以同时保持辐射效率并抑制这种结构类别中的非辐射途径。总体而言，这项研究确立了结构互锁作为实现平衡辐射和非辐射衰减过程的有效分子设计策略。

作者声明没有竞争性财务利益。

数据可用性

支持本文的数据已作为补充信息（SI）的一部分包含在内。补充信息包括关于各种DFT泛函、HOMO和LUMO波函数、NTOs性能比较的额外细节。请参阅DOI: https://doi.org/10.1039/d5ma01318f。

致谢

L. N. S. L. P. 感谢SRM University-AP提供的初级研究奖学金。M. K. R. 也感谢SRM University-AP和安得拉邦提供的中央计算设施。参考文献