一种利用核磁共振和蒸汽吸附技术来表征页岩储层中疏水孔隙和亲水孔隙的新方法

《Journal of Asian Earth Sciences》：A novel technique to characterize hydrophobic and hydrophilic pore for shale reservoirs by nuclear magnetic resonance and vapor adsorption

页岩储层中亲水性与亲油性孔隙尺寸分布差异及其对水湿性的影响研究。采用n-癸烷/水蒸气吸附和自发吸湿（SI）结合核磁共振（NMR）技术，揭示纳米级亲油孔隙（<50 nm）受有机质成熟度主导，微米级亲水孔隙（黏土矿物相关）影响水湿性异质性，矿物学在微米级起主导作用。

　　

熊淑玲|杨瑞|袁琳|郑爱伟|胡勤红|何志良|哈桑·德赫加尼普尔

中国地质大学教育部岩石构造与石油资源重点实验室，武汉430074，中国

摘要

表征页岩储层中疏水孔和亲水孔的孔径分布（PSD）仍然具有挑战性，但对润湿性评估和孔隙尺度流体分布非常重要。与以往研究总亲水孔和疏水孔PSD的特点不同，本研究表明，对于具有不同碳氢化合物赋存空间的储层，应分别讨论页岩样品的润湿性。本研究介绍了一种新技术，用于在纳米尺度和纳米-微米尺度上分离疏水孔和亲水孔。通过使用正癸烷/水蒸气吸附和自发吸水（SI）结合核磁共振分析（NMR），我们表征并比较了疏水孔和亲水孔的PSD，并分析了它们对页岩储层疏水性的影响。研究结果表明，页岩样品的疏水性在纳米尺度和纳米-微米尺度上有显著差异，这可以归因于疏水孔和亲水孔PSD的差异。在纳米尺度上，小于50纳米的疏水孔增强了疏水性，其发育主要受有机质热成熟度控制。微米尺度孔的疏水性降低，这是由于更亲水的孔的发展，这些孔主要与粘土矿物（如混合层伊利石-蒙脱石和伊利石）相关。矿物学在这个尺度上对润湿性有主导影响：硅酸盐和粘土矿物抑制疏水性，而碳酸盐矿物增强疏水性。该研究进一步表明，孔结构对流体亲和力有不同影响：纳米尺度上的疏水孔（孔径<50纳米）与疏水性密切相关，而微米尺度上的亲水孔则决定了亲水性。总体而言，本研究解释了基于不同孔径尺度润湿性异质性对相对渗透率评估的偏差，有助于评估页岩储层中的甜点。

引言

页岩油和气资源分布广泛，占全球总资源的50%以上，在全球石油工业中发挥着重要作用（EIA，2021年；Lei等人，2023年）。因此，了解页岩油和气储层的特性对于非常规资源的发展至关重要。最近的研究表明，人们对页岩润湿性越来越感兴趣，并在这一领域取得了显著进展（Gao等人，2020年；Wan等人，2023年；Wang和Chang，2024年；Wang等人，2022b年）。润湿性是最重要的岩石物理性质之一，对碳氢化合物的积累和生产行为有显著影响（Gao和Hu，2023年；Guo等人，2024年；He等人，2023年；Liu等人，2023年）。

润湿性反映了储层孔表面与不同流体之间的亲和力（Cha等人，2023年；Liu等人，2023年；Sharifigaliuk等人，2021b年；Xiong等人，2023a年）。这种亲和力将润湿性分为三种类型：疏水性、亲水性和混合润湿型（Siddiqui等人，2018年）。对于常规储层岩石（如石灰岩或砂岩），通常使用Amott润湿性指数、美国矿业局（USBM）润湿性指数和接触角测量等方法来确定润湿性（Amott，1959年；Anderson，1986年；Donaldson等人，1969年）。然而，页岩的低渗透性限制了Amott和USBM测试在评估页岩润湿性方面的适用性（Wang等人，2024年；Xu和Dehghanpour，2014年）。接触角测量主要反映表面润湿性（Siddiqui等人，2018年）。相比之下，自发吸水（SI）已成为表征页岩样品整体内部润湿性的常用技术，使用吸水体积或吸水斜率作为关键指标（Gao和Hu，2018年；Xu等人，2022年）。此外，SI结合核磁共振（NMR）分析提供了一种强大的工具，可以揭示孔结构特征（Wang等人，2022b年；Zhang等人，2023a年）。以往关于异质润湿性的研究主要集中在表面润湿性异质性上（Arif等人，2021年；Fatah等人，2021年；Shi等人，2023年）。表面润湿性表现为点润湿或混合润湿状态（Li等人，2023年；Sharifigaliuk等人，2022年）。Li等人（2023年）得出结论，表面疏水性受热成熟度促进，而表面粗糙度抑制表面疏水性。然而，表面润湿性不能反映页岩基质的润湿性（Sharifigaliuk等人，2021b年；Siddiqui等人，2018年）。此外，润湿性在多个尺度上表现出异质性，这源于储层内部固有的结构和化学变化（Armstrong等人，2021年；Sharifigaliuk等人，2021a年）。例如，Yassin等人（2016年）报告称，Montney组页岩气储层中的纳米尺度孔倾向于疏水，而微米尺度孔则表现出疏水和亲水性质的混合。然而，SI通常从大孔开始，然后是小孔，导致对小孔（纳米孔）的表征出现误差（Zolfaghari等人，2017a年）。Pan等人（2021年）的研究结果表明，θ_micro比θ_macro提供了更多关于局部润湿性异质性的信息。总体而言，润湿性异质性的多方面性质仍然是一个有争议的问题，需要进一步深入研究。

对于更亲水（或更疏水）的页岩，亲水（或疏水）孔往往更广泛且相互连接（Lan等人，2015b年）。基于此，Gao等人（2019年）提出了四种基于亲水孔和疏水孔网络发展的润湿性模型。本质上，页岩的润湿性主要取决于疏水孔和亲水孔的数量和孔结构，包括孔几何形状、表面粗糙度、大小、体积和连通性等方面（Yang等人，2019年；Zhang等人，2022年）。例如，孔长宽比的减小导致排替相饱和度的非饱和分数增加（Yadali Jamaloei等人，2011年）。孔表面粗糙度的影响取决于形成孔表面的矿物类型和颗粒形状。例如，亲水粘土矿物表面的粗糙度增加会增强疏水性（Sari等人，2020年）。尽管如此，以往的研究主要集中在阐明孔径分布（PSD）对页岩内部润湿性的影响（Gao等人，2020年；Wang等人，2023年；Yang等人，2019年）。一个尚未充分探索的关键方面是页岩内部不同孔尺度上的润湿性异质性。到目前为止，孔结构如何影响这些不同尺度上的润湿性的复杂机制尚未得到全面阐明。

最近，一些方法被用于阐明文献中疏水孔和亲水孔的PSD（Bao等人，2024年；Shi等人，2019年；Zhang等人，2020年；Zolfaghari等人，2017a年）。传统上，对两种完全饱和或被油和水浸润的岩石样本进行测试，并记录随时间变化的吸水体积。根据随时间变化的吸水体积来确定页岩中疏水孔和亲水孔的PSD（Shi等人，2019年）。另一种技术是在两种样本完全饱和或被油和水浸润时结合NMR测试。根据NMR松弛时间（T₂）到孔径（r）的转换来定义页岩中疏水孔和亲水孔的PSD（Zhang等人，2020年）。然而，尚未解决不同尺度之间润湿性异质性对确定疏水孔和亲水孔PSD的影响。此外，需要考虑不同尺度之间的润湿性变化，以确定页岩中疏水孔和亲水孔的PSD。

在这项工作中，通过蒸汽吸附和SI结合核磁共振仔细评估了页岩储层从纳米尺度到微米尺度范围内的润湿性变化。创新地分别确定了不同孔尺度上疏水孔和亲水孔的PSD。此外，还讨论了影响页岩基质润湿性的主要因素。最后，所提出的技术用于说明润湿性异质性对页岩岩石中碳氢化合物积累的影响。

章节摘录

样品

与海洋页岩相比，湖泊页岩通常具有复杂的沉积环境，其物质组成更加异质（Hu等人，2022年），从而导致明显的润湿性异质性。因此，湖泊页岩是测试我们基于润湿性异质性在纳米尺度到微米尺度上分离疏水孔和亲水孔的新技术的理想研究目标。

在这项工作中，使用了六种具有不同矿物组成的页岩样本

疏水孔和亲水孔的PV和PSD计算

本节介绍了疏水孔和亲水孔的PV和PSD计算程序。第3.1节描述了从正癸烷和水蒸气吸附实验中获得疏水孔和亲水孔PSD的数学程序。第3.2节说明了从SI结合NMR确定疏水孔和亲水孔PSD的数学程序。此外，由于计算复杂，直接从SI获得PSD数据具有挑战性

正癸烷和水蒸气吸附

图3展示了六种页岩样本的正癸烷和水蒸气吸附等温线。根据IUPAC分类，正癸烷和水蒸气吸附曲线均被归类为II型。正癸烷和水蒸气吸附曲线中观察到的H3型滞后环表明页岩样本中存在大量的裂缝状或板状孔。在初始相对压力区域（0–0.6），水的吸附速率（图3中等温线的斜率）

从蒸汽吸附和SI评估润湿性

在正癸烷和水蒸气吸附实验过程中，碳氢化合物和水分子分别倾向于在疏水位点和亲水位点积累（Hu等人，2013年；Yang等人，2020年）。此外，在毛细吸水过程中，非润湿相被润湿相取代（Morsy和Sheng，2014年）。碳氢化合物和水分子分别倾向于进入疏水孔和亲水孔（Yassin等人，2019年）。因此，蒸汽吸附和吸水过程

结论

• 1.
  页岩样本在纳米尺度上的疏水性与纳米-微米尺度上的疏水性不同。这种现象归因于这些尺度上疏水孔和亲水孔PSD的差异。
• 2.
  在纳米尺度上，疏水孔的孔体积差异大于纳米-微米尺度，因为它们主要在纳米尺度范围内发育。疏水有机孔在纳米尺度上的大量发育表明，热成熟度起主导作用

CRediT作者贡献声明

熊淑玲：撰写——初稿。杨瑞：撰写——审阅和编辑。袁琳：方法学、调查。郑爱伟：资金获取。胡勤红：方法学、调查。何志良：方法学。哈桑·德赫加尼普尔：撰写——审阅和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

我们感谢以下赞助商为这项研究提供的财务支持：国家自然科学基金（编号：42172157；92255302）和页岩油气富集机制与高效开发国家重点实验室开放基金（编号：33550000-24-ZC0699-0059）。我们感谢SINPEC江汉油田分公司为这项研究提供页岩样本。AAPG基金会资助和中国留学基金会对第一作者的资助