通过温和的热解方法轻松制备以玉米秸秆为原料的生物炭，可快速高效地去除环境水体中的雌激素类性激素

《Journal of Chromatography A》：Facile preparation of corn straw-based biochar with benign pyrolysis for the quick and highly efficient removal of estrogenic sex hormones in environmental waters

　　

周洪碧|彭明明|黄晓佳

福建省海岸生态与环境研究重点实验室；厦门大学环境与生态学院，厦门，361005，中国

摘要

吸附去除是消除水环境中雌激素类性激素（ESHs）污染物危害的最有效措施之一。开发具有高捕获性能的吸附材料是实现ESHs去除的核心。为此，通过KOH在600°C下活化并热解20分钟，快速制备了玉米秸秆衍生生物炭（CS@BC）。这种温和的热解过程显著提高了CS@BC的比表面积，从191 m²/g增加到1615 m²/g，并赋予其优异的吸附性能。在最适宜的吸附参数下，活化后的CS@BC对ESHs表现出卓越的捕获能力，吸附平衡在5.0分钟内即可达到。最大吸附容量为15.7-19.5 mg/g，对各种水样中检测到的ESHs的去除率（Re%）在84.2%到97.3%之间。而未活化的碳和商用活性炭的去除率分别仅为0.95-21.4%和71.8-88.9%。此外，基于吸附动力学、等温线和热力学研究了CS@BC对ESHs的吸附特性，并详细推导了其去除机制。本研究不仅提供了一种高性能、低成本且环境可持续的吸附剂，用于快速去除ESHs污染物，还为玉米秸秆的再利用提供了有益途径。

引言

大脑的稳态和功能高度依赖于雌激素类性激素（ESHs）的水平。大脑中ESHs的缺乏可能导致睡眠障碍、情绪失控、认知障碍和记忆问题[1]。服用含有ESHs成分的药物可以有效缓解这些症状[2]。然而，由于广泛的生产和应用，ESHs可能通过多种途径释放到水环境中。水中残留的ESHs即使在低浓度（μg/L甚至ng/L）下也会对水生生物的繁殖造成严重干扰[3]，并对人类健康产生不良影响。一些疾病，如生殖系统癌症、性早熟和生育能力下降，都与ESHs的暴露有关[4]。鉴于其高风险，ESHs已被中国和其他国家列为严格控制的环境激素[5,6]。因此，高效去除水环境中的ESHs至关重要。

迄今为止，已经开发出多种技术来减少水环境中的ESHs，如反渗透、光催化、高级氧化过程和芬顿过程[[7], [8], [9], [10]]。然而，高昂的成本和不尽如人意的效率阻碍了这些技术的广泛应用。相比之下，吸附技术因其操作简便、效率较高、成本低且不会产生有毒副产物而具有吸引力。吸附技术已成为解决ESHs污染物处理难题的有效手段。

吸附材料是去除ESHs吸附技术的核心。目前，各种功能性材料，如碳纳米管、树脂、石墨烯、生物炭（BCs）和活性炭已被用于从水样中去除ESHs[11,12]。在众多吸附材料中，来自木质纤维素生物质的BCs具有显著优势，包括高性价比、可持续性、优异的物理化学稳定性和满意的吸附性能，成为去除ESHs的有希望的替代品。玉米秸秆是一种典型的木质纤维素生物质。在中国，每年产生的玉米秸秆量超过2.0×10⁸吨[13]。然而，大部分玉米秸秆并未得到有效利用，其主要用途是焚烧[14]，这加剧了大气污染。在“双碳目标”的背景下，寻找玉米秸秆的清洁利用方法具有重要意义。在提出的各种策略中[15,16]，将玉米秸秆转化为BCs是一种特别有前景且可扩展的循环利用途径。因此，开发玉米秸秆衍生BCs不仅提供了一种成本效益高的吸附剂用于污染物修复，还有助于农业废弃物的资源化再利用，从而紧密契合碳达峰和碳中和的目标。

迄今为止，已有许多关于使用玉米秸秆衍生生物炭（CS@BC）的研究[17,18]。然而，为了获得较大的比表面积和高孔隙率，通常需要在高温下进行长时间的热解（通常≥60分钟）[19,20]。长时间的热解过程意味着更高的能耗和成本增加。此外，现有方法中仅使用CS@BC作为吸附剂时只能去除一种ESHs。实际上，水环境中存在多种ESHs[21]，因此高效同时去除多种ESHs是非常需要的。此外，在文献中的方法[22,23]中，吸附去除过程较长（需要数小时至数十小时），难以实现快速去除。

在本研究中，根据快速高效去除ESHs的要求，针对CS@BC的优缺点及其应用中的难题，开发了一种温和的热解工艺来处理CS@BC。随后，使用处理后的CS@BC在最适宜的吸附参数下同时去除多种环境水体中的ESHs，包括双酚A（BPA）、17α-乙炔雌二醇（EE2）、雌酮（ES）、己烯雌酚（DES）和二烯雌酚（DS）。同时，详细研究了其吸附和去除行为。本研究不仅提供了一种成本效益高的吸附剂，用于快速去除ESHs污染物，还为玉米秸秆的再利用提供了有益途径。

章节片段

材料、化学品和试剂

本研究中使用的详细材料、化学品和试剂列在补充材料（SM）中，有关所研究ESHs的基本信息见表S1。

CS@BC的特性

基于多种技术研究了制备的CS@BC的物理化学性质。有关表征技术的详细信息总结在SM中。

ESHs浓度的测定

根据先前的研究，使用HPLC分析了吸附前后的ESHs浓度

CS@BC制备条件的优化

通常，使用碱进行热解是一种活化BC的有效方法[26]。此外，为了增加基于BC的吸附剂的氮含量，会在热解过程中添加尿素。因此，研究了KOH和尿素用量、热解温度和时间对吸附性能的影响，以获得最佳的CS@BC制备条件。

图2a展示了KOH用量对Re%（CBC与KOH的质量比）的影响

结论

在本研究中，通过温和的热解工艺从玉米秸秆制备了CS@BC。在最佳制备条件下，CS@BC具有较大的比表面积（1615 m²/g），对五种ESHs表现出优异的协同捕获性能。吸附平衡在5.0分钟内达到，BPA、EE2、DS、ES和DES的吸附容量分别为15.7、17.5、19.5、15.7和16.9 mg/g。关于吸附特性的研究

CRediT作者贡献声明

周洪碧：撰写——原始草案、方法学、实验研究。彭明明：验证。黄晓佳：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（资助编号：2024YFF1306805）、国家自然科学基金（资助编号：22576172）和广东省基础与应用基础研究基金（资助编号：2024A1515011556）的支持。