通过原位铁基矿物结晶和钠共掺杂技术稳定高盐度废水中的铀

《Separation and Purification Technology》：Stabilizing uranium in high-salinity wastewater through in-situ iron-based minerals crystallization and sodium co-doping

　　

张振宇|邓伟|熊天|程兆文|吴晓燕|华一龙|彭颖|张晓文|李密

华南理工大学资源环境与安全工程学院，中国衡阳421001

摘要

在含铀废水中原位合成磁铁矿，并实现铀在晶格中的掺入和固定，可以有效抑制铀的环境迁移风险。然而，在高盐环境中，共存离子之间的竞争性相互作用通常会干扰磁铁矿的结晶过程，引发副产物的形成，并占据晶格空位，从而显著降低铀的掺入效率。本研究采用铁板-石墨电极构建了以高浓度NaCl为电解质的电化学系统。一个意外的发现是，在高盐系统中，铀的掺入水平和稳定性得到了显著提升。密度泛函理论（DFT）计算和实验验证表明，高电压促进了Na⁺进入磁铁矿晶格，并导致晶格膨胀，为铀的掺入提供了充足的空间。此外，高价铀掺入引起的晶格收缩与低价钠掺入引起的晶格膨胀之间的协同效应，使Na⁺共掺入的磁铁矿的晶格常数更接近纯磁铁矿的晶格常数，从而确保了结构稳定性。结果表明，在电压从30 V升高到45 V的过程中，铀的去除率从68%增加到99%，而在pH值为3.0时，铀的酸浸出率从25.9%降低到12.3%。本研究提供了一种快速、高效且稳定的电压调控方法，用于高盐度废水中的铀固定，并提出了一种共矿化和稳定多种金属的新策略。

引言

作为经济上可行的清洁能源，核能在推动全球脱碳和能源转型中占据核心地位。然而，核工业的可持续发展仍受到放射性液体废物处理这一关键挑战的制约[1]。特别是，废液中高浓度盐（如NaCl）与铀的共存显著增加了处理的难度[2]、[3]。鉴于铀污染可能带来的生态风险和健康危害[4]，实现高盐度废水中铀的先进净化和安全处置不仅是消除环境风险的必要措施[5]，也是确保核能工业长期可持续发展的前提[6]。

在实际处理含铀废水时，传统方法主要侧重于通过光催化[9]或电化学还原途径[10]将可移动的六价铀转化为不溶的四价铀[7]，[8]，或者利用吸附材料[11]、[12]实现铀酰离子（UO₂²⁺）的物理化学分离[11]、[12]。然而，在高盐系统中，大量共存阳离子的竞争效应通常会削弱电子转移过程，降低材料的吸附活性，从而降低复杂废液环境中还原沉淀和吸附技术的处理效率[14]。因此，在此类系统中实现高效可靠的铀去除仍然是一个重大挑战。相比之下，直接在废水系统中诱导形成热力学稳定的次生矿物[15]、[16]，被认为是实现长期固定和迁移阻隔的更有前景的处置方法。铀矿化策略主要遵循两种技术途径。一种方法是通过共沉淀、生物过程或化学还原等机制，促进铀形成UO₂ [17]、布兰纳石（U₂TiO₆）[18]和铀酰磷酸盐((UO₂)₃(PO₄)₂)[19]等矿物相，从而实现其低溶解度的固定。另一种方法利用电化学[20]、[21]、水热[22]或其他能量场辅助技术，通过结构掺杂或固溶法将铀嵌入无毒[24]、结构稳定的无机矿物晶体中，从而实现更深入的固化及长期封存[25]、[26]。值得注意的是，与微生物矿化或水热技术相比，电化学诱导的矿化不仅能够在室温下实现低能耗、高效率的氧化铁合成[27]、[28]，还能利用电场效应促进铀在矿物晶格中的稳定掺入，从而显著提高铀的固定效率[29]、[30]、[31]。

常见的铀矿化固定载体主要包括基于铁[32]、硅[33]和钛[34]的无机矿物。其中，基于铁的矿物由于储量丰富[35]、环境兼容性高以及其晶格结构能够有效容纳铀[36]、[37]、[38]，被认为是电化学矿化领域最有前景的载体。特别是铁和铀的原子半径相似，这使得在施加电场或适宜的化学条件下，通过掺杂[39]或固溶机制将铀掺入铁矿物晶格成为可能，从而实现高矿化选择性和固定效率[40]、[41]。在早期研究中，Lu等人[42]首次报道通过金属铁转化生成的磁铁矿（Fe₃O₄）可以有效固定铀，去除率约为90%。然而，现有研究主要集中在单一磁铁矿相的合成和优化[43]上。在高盐度等复杂水环境中，关于基于铁的矿物的相变模式及其相关的铀固定机制仍缺乏系统性的理解，这已成为限制该技术应用的关键瓶颈。

本研究建立了以铁-石墨电极为电极、氯化钠为电解质的电化学矿化系统[44]、[45]、[46]。研究重点在于探讨施加电压对基于铁的矿物结晶过程及钠-铀共掺入行为的影响。研究目标如下：（1）揭示不同电压下基于铁的矿物的相变特性；（2）通过实验表征和理论计算相结合，验证钠离子插入磁铁矿晶格的热力学可行性和机制，阐明铀氧化态的转化及晶格插入过程；（3）评估矿化产物的铀去除效率和长期稳定性。这项工作为开发高效、可控的含铀高盐度废水铀去除矿化技术提供了新策略。

章节摘录

矿化

在反应开始前，使用稀盐酸和去离子水去除阳极铁板表面的氧化膜。称量阳极铁板，并将电极放入反应容器中，调整间距至约65毫米。电解质浓度调整为15 mM。使用直流电源（ITECH IT 6333，中国）将电压控制在10 V、30 V和45 V，以保证稳定的输出。在相同的实验条件下，测量pH值和溶解度

高盐环境中的基于铁的矿物形成过程

研究了高浓度NaCl溶液中基于铁的矿物的相变过程。Na在高盐环境中表现出独特的促进作用（图S16）。首先，通过密度泛函理论（DFT）计算[47]、[48]、[49]、[50]，评估了Na在高盐条件下掺入磁铁矿（Fe₃O₄）晶体结构的可行性。为此，构建了三种Na掺杂的Fe₃O₄模型[51]，分别对应Na占据

结论

总之，本研究通过建立电化学矿化系统，系统阐明了施加电压对基于铁的矿物结晶动力学及高盐度含铀废水中铀固定过程的调控机制。研究表明，电压调节实现了矿物相组成和铀固定性能的协同优化。系统产物从单一相

作者声明没有竞争性财务利益。

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52374173）的财政支持。