通过直写成型技术调控压电陶瓷的晶体织构

《Journal of the American Ceramic Society》：Tailoring Crystallographic Texture Through Direct Ink Writing of Piezoelectric Ceramics

　　

晶体学织构的控制是提升压电陶瓷性能的关键，但迄今为止主要仅以垂直于简单2.5D结构主表面的纤维织构形式实现。本研究展示了如何通过基于材料挤出的增材制造技术，特别是直写成型（direct ink writing, DIW），在复杂图案和形状中排列压电陶瓷的晶粒。研究人员在K_0.5Na_0.5NbO₃基墨水中使用具有?100?赝立方（pseudocubic, pc）取向的针状K_0.5Na_0.5NbO₃模板颗粒，这些颗粒在直写成型过程中由于喷嘴内的剪切力而定向排列。模板在后续烧结过程中控制晶粒生长，使增材制造的压电陶瓷具有以83%的Lotgering因子（Lotgering factor, LF）为特征的织构，与之前的研究成果相比有显著提升。该织构材料的压电响应提升了88%。此外，由于主要晶体学取向跟随喷嘴运动，每条打印线中的织构均可被控制。本研究为改进陶瓷性能开辟了新的设计可能性，结合了定制的微观结构和复杂形状，并显著推进了直写成型技术。

**研究背景与问题**
压电陶瓷的性能可通过晶体织构（crystallographic texture）进行提升，即通过定向排列晶粒的晶体学取向，缩小单晶与多晶之间的性能差距。传统的模板晶粒生长（templated grain growth, TGG）技术，如流延成型（tape casting）配合片状模板，可实现简单的2.5D结构中的纤维织构，但无法局部控制织构或制造复杂几何形状。增材制造（additive manufacturing, AM，即3D打印）可制造复杂形状，但基于光聚合的技术成本高且织构方向性受限。材料挤出成型中的直写成型（direct ink writing, DIW）通过喷嘴内的剪切力可定向非等轴颗粒，但圆喷嘴导致常用的片状模板主要沿打印线外缘同心排列，净晶体学取向极弱。先前研究使用40 vol%片状模板获得最高63%的Lotgering因子（Lotgering factor, LF），但烧结密度仅74%；使用高宽比椭圆喷嘴仅实现表面47%的LF。因此，需要一种新方法实现DIW中的高效织构控制。

**研究内容与结论**
本研究以无铅K_0.5Na_0.5NbO₃（KNN）为模型材料，证明通过DIW打印针状模板可制备具有局部和全局织构控制的压电陶瓷，其响应得到显著提升。研究发现，使用10 wt%针状KNN模板（沿长轴为?100?赝立方取向）的墨水，在DIW过程中因剪切力定向排列，烧结后通过TGG形成沿书写方向（writing direction, WD）的强?100?pc纤维织构，LF达83%，远高于此前DIW使用片状模板的结果。压电电荷常数d₃₃提升41%，场致应变系数d₃₃*提升88%。织构可在每条打印线中局部控制（空间分辨率约50 μm），且相邻打印线间的织构无错位。该研究发表于《Journal of the American Ceramic Society》。

**关键技术方法**（不超过250字）
为开展研究，作者采用以下主要技术方法：
(1) **墨水制备**：以羧甲基纤维素（CMC）为胶凝分散剂、丙三醇（glycerol）为抗干燥剂、聚乙二醇400（PEG-400）为增塑剂，混合35 vol% KNN基体粉末（非织构样品）或添加10 wt%针状KNN模板（织构样品），通过行星离心搅拌机优化分散。
(2) **直写成型**：使用BIO X打印机（CELLINK），20号喷嘴（内径0.61 mm），在1 mm/s挤出速度和140 kPa压力下单线或复线打印。
(3) **模板晶粒生长**：打印坯体经室温干燥、慢速排胶后，在1130°C烧结14 h进行TGG。
(4) **表征技术**：流变学（MCR 302流变仪）评估墨水剪切变稀与触变性；扫描电子显微镜（SEM）观察形貌；电子背散射衍射（EBSD）与X射线衍射（XRD，包括实验室与同步辐射）分析织构（Lotgering因子与极图）；压电及铁电性能测试（TF 10000分析仪）测量极化、应变及d₃₃。

**研究结果**（保留小标题）

**3.1 粉末与墨水性能**
作者通过熔盐法制备长20–30 μm、厚1–2 μm的针状KNN模板，基体粉为~100 nm颗粒（d₅₀=0.7 μm）。通过低速混合（400 rpm）保留模板高长径比，制备出稳定均一的墨水。流变学测试显示：两种墨水（基体墨水与模板墨水）均表现剪切变稀行为，屈服应力（194–302 Pa）和储能模量（1.6–2.1 MPa）在可打印范围内；三区间触变测试（3ITT）表明墨水在挤出后快速恢复固态行为（恢复率27–28%），无时间依赖性。

**3.2 模板晶粒生长与织构**
SEM显示，坯体中针状模板沿WD定向排列，烧结后晶粒沿WD伸长，证实TGG过程。优化烧结温度（1130°C）和模板含量（10 wt%）后，XRD测得沿WD法向的LF达83%，远高于此前DIW使用片状模板的47%或63%；沿法向（normal direction, ND）的LF为49%。极图与EBSD逆极图显示强?100?pc纤维织构沿WD，且打印线内（中心、中间、边缘）织构强度无显著差异。同步辐射HSV图验证了直单线与螺旋弧中?100?pc取向随WD局部变化，实现微米级织构控制。

**3.3 压电与铁电性能**
极化-电场回线显示非织构样品具有更高剩余极化（P_r=14 μC/cm2，但织构样品P_r=9.5 μC/cm2），这与?100?pc轴偏离极性?110?pc轴一致。织构样品的双极应变（0.14%）和单极应变均约为非织构样品的两倍，场致应变系数d₃₃*达343 pm/V（非织构为182 pm/V），压电系数d₃₃=120 pC/N（非织构85 pC/N）。织构样品的应变滞后略高，归因于畴壁运动增强。介电性能（ε_r≈354–357，tan δ≈0.03–0.04）与温度依赖性相变温度与未掺杂KNN一致。

**讨论与结论**
讨论部分指出，本工作获得的强织构（LF=83%）显著优于DIW结合片状模板的先前结果（最高47%），但略低于流延成型配合TGG的~96%。进一步改进可通过同轴或三轴喷嘴增加剪切力，或优化喷嘴几何形状。织构沿WD的局部控制能力（~50 μm分辨率）为设计复杂几何形状（如螺旋、径向织构圆柱）提供新可能。结论部分（原文翻译）：本研究建立了一种通过DIW制造具有微米级织构控制的强织构KNN压电陶瓷的新增材制造方法。研究表明，可制备高固体负载基体KNN的CMC基墨水，并添加10 wt%针状模板而不影响可打印性。针状模板在坯体中定向排列，烧结后同质外延长大，形成沿WD的强?100?pc织构（LF达83%），较先前DIW尝试显著提升。该强织构使d₃₃提高41%，d₃₃*提高88%。通过DIW实现织构控制为创新设计提供了无法通过传统制造和未织构多晶压电陶瓷实现的新可能性。