减轻NAP-XPS中的荷电效应：一种用于绝缘催化剂粉末的实用方法

《Applied Surface Science》：Mitigating charging in NAP-XPS: a practical approach for insulating catalyst powders

　　

X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是催化剂研究中的一项重要技术，因其能够确定表面化学状态。近常压XPS（Near ambient pressure XPS，NAP-XPS）可实现原位分析，为催化过程提供宝贵见解。然而，现代催化剂通常负载于非导电载体（如TiO₂或SiO₂）上，这会因荷电（charging）和差示荷电（differential charging）给XPS分析带来显著挑战。这些问题会扭曲光谱数据，导致数据不可用并浪费宝贵的仪器时间。尽管存在多种样品制备策略，但许多方法受限于无法进行高温分析、样品损失风险（如粉末剥落）或持续易受荷电影响。在本研究中，研究人员提出一种简单、稳健且省时的方法，通过将催化剂粉末压入铝箔盘之间进行装样。该方法提供了优异的样品固定性，最小化荷电效应，适用于高温NAP-XPS分析和同步辐射X射线源。该方法解决了传统制备技术的关键局限，能够更可靠地表征绝缘催化剂材料。

**论文解读：NAＰ-XPS中绝缘催化剂粉末荷电缓解的实用方法**

**研究背景与问题**

X射线光电子能谱（XPS）是催化剂表面化学态分析的核心技术。近常压XPS（NAP-XPS）允许在近反应条件下进行原位分析，对理解催化过程至关重要。然而，现代催化剂常负载于宽禁带绝缘载体（如TiO₂、SiO₂）上，在XPS分析中极易产生荷电及差示荷电问题，导致谱图畸变、数据不可用。现有样品制备方法（如铜胶带粘附、压入铟箔、旋涂、石墨烯混合等）存在诸多局限：铜胶带在加热时分解；铟箔熔点低（156?°C），不适用于高温分析，且产生众多光电子发射峰干扰谱图；旋涂法易引入溶剂残留，导致不均匀覆盖和荷电；石墨烯混合虽能降低荷电但无法消除差示荷电。因此，亟需一种简单、鲁棒且适用于高温和同步辐射条件的绝缘粉末样品装样方法。

**研究内容与结论**

该论文发表于《Applied Surface Science》。研究人员开发了一种将催化剂粉末压入铝箔盘之间的装样方法，系统评估了其与铜胶带、钛箔、石墨烯混合、旋涂于硅片和氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃等方法的性能。结果表明，铝箔盘法仅需2.5?eV电荷校正，且无差示荷电迹象。高温（350?°C）氢气还原实验证实，铝箔表面的天然氧化层（厚度约5.8?nm）作为惰性屏障，防止催化剂与铝基底反应。同步辐射高X射线通量下，该法仍避免差示荷电。该方法简单、省时、成本低，适用于实验室光源和同步辐射，可显著提升绝缘催化剂材料的NAP-XPS数据可靠性。

**主要关键技术方法**

研究人员采用以下关键技术方法：铝箔盘压制法（将约1?mg催化剂粉末夹于两块0.3?mm厚铝箔盘间，用1公吨力压制成薄层）；XPS分析（包括超高真空UHV-XPS和NAP-XPS，使用单色化Al K_α射线（1486.6?eV）及同步辐射光源（Diamond Light Source B07-B束线））；扫描电子显微镜（SEM）成像观察形貌；通过比较不同方法（铜胶带、钛箔、石墨烯混合、旋涂于硅片和FTO玻璃）评估荷电程度。催化剂为负载于高比表面积TiO₂（P25）上的Co₃O₄纳米颗粒。所有样品来自曼彻斯特大学。

**研究结果**

**3.1 铜胶带和钛箔**：将Co₃O₄/TiO₂粉末直接压在铜胶带上，未使用荷电中和枪时需223?eV电荷校正，且Ti?2p和O?1s谱峰出现严重低结合能不对称和展宽，典型差示荷电。改用钛箔基底，荷电降至126?eV，但仍存在差示荷电。

**3.2 石墨烯添加**：将催化剂与10%、20%、30%（w/w）石墨烯粉末混合后压在铜胶带上。30%石墨烯时仅需3?eV校正，但Ti?2p和C?1s谱峰仍显示低结合能不对称，表明存在差示荷电。原因是石墨烯与样品接触不良，形成不同电学环境。

**3.3 旋涂——硅片和FTO玻璃基底**：将催化剂悬浮于己烷中旋涂于硅片和FTO玻璃。高负载硅片（350?μL溶液）需54.7?eV校正，低负载（200?μL）需2.1?eV，但所有样品均显示差示荷电。FTO玻璃基底所有负载（高低负载及不同转速）均存在严重荷电（最低59.2?eV）和差示荷电。

**3.4 铝箔盘**：将催化剂压入铝箔盘（0.3?mm厚，1公吨力）。XPS分析仅需2.5?eV电荷校正，且Co?2p和Ti?2p谱峰在有无荷电中和枪时一致，无差示荷电迹象。同步辐射测试同样无差示荷电。高温（350?°C）氢气还原实验中，Co?2p谱显示Co₃O₄还原为Co⁰，而Al?2s和Ti?2p谱无明显变化；SEM图像显示催化剂形貌不变。氧化铝层厚度在还原前后分别为5.77?±?0.92?nm和6.08?±?0.27?nm，保持完整。该法对其他体系（FeAlO_x、CeO₂/Al₂O₃）同样有效。

**总结与讨论**

讨论部分指出铝箔盘法的荷电缓解机制：压制形成薄而均匀的催化层，X射线在铝中具有较大的衰减长度，产生二次电子迁移至荷电区域，实现局部电荷中和。薄层减少电子在绝缘颗粒中的传输距离，与Greczynski等报道的X射线诱导电荷补偿机制一致。研究结论翻译如下：总之，铝箔盘装样法为实验室光源或同步辐射环境中的NAP-XPS分析提供了简单且鲁棒的粉末样品装样解决方案。本研究表明，使用铝箔盘策略仅经历极小的荷电且无差示荷电。重要的是，尽管气相电荷补偿和加热可以有效，但在超高真空条件下不适用。铝箔盘法能够实现超高真空分析，这一能力不应被低估。此外，铝被证明比传统使用的铟箔更合适，因为铝的光电子发射线更少且熔点显著更高，允许在150?°C以上进行与催化剂研究相关的NAP-XPS实验。同时，NAP-XPS实验揭示，在将Co₃O₄/TiO₂催化剂还原的氢气氛热处理过程中，铝表面的天然氧化物保持完整。结果表明，铝盘表面的天然氧化层作为屏障，防止催化剂与基底反应。对其他常用制备技术的研究显示了荷电和差示荷电的问题，因此这种简便的方法为分析绝缘材料时获取更可靠的数据解读开辟了新机遇。