利用飞秒激光和选择性湿法腐蚀技术在金刚石上制备的宽带抗反射微结构 何林波 曹静 高潮 廖阳 薛燕 陈聪 刘凯 袁旭鹏 冯吉军 冷玉鑫 + 1位作者

《Optics》：Broadband Antireflective Microstructures on Diamond Fabricated by Femtosecond Laser and Selective Wet Etching Linbo He, Jing Cao, Wenhai Gao, Yang Liao, Yan Xue, Cong Chen, Ke Liu, Xupeng Yuan, Jijun Feng and Yuxin Leng + 1 author

　　

金刚石增透技术对于在极端条件下工作的光学窗口具有重要意义。本研究在理论上设计并在实验上制备了中红外（MIR）波段的金刚石增透微结构。采用时域有限差分（FDTD）模拟优化了金刚石微结构的透射性能。基于模拟结果，研究人员通过飞秒（fs）激光直写（1030 nm，300 fs，25 kHz）结合湿法刻蚀制备了优化后的微结构。湿法刻蚀后，激光改性区域和积累的石墨化团簇被有效去除，从而实现了所需的深度。研究了激光功率和扫描策略对金刚石微结构形貌演变的影响。研究发现，在最佳条件下，金刚石在8至22 μm的宽带范围内的透射率从70.9%提高到81.4%（单面）。这项工作展示了一种用于中红外波段金刚石增透微结构的混合飞秒激光/湿法刻蚀技术。

**论文解读：飞秒激光与选择性湿法刻蚀制备金刚石宽带增透微结构**

**研究背景与问题**

在中红外（MIR，3–25 μm）光谱范围内，环境监测、安全防御和污染物检测等领域已展现出多种应用。高功率或超宽带MIR相干光源对宽带增透金刚石窗口需求迫切。传统的单层四分之一波长（λ/4）涂层虽能减少反射，但仅限于窄波长和特定入射角。多层或渐变折射率涂层则存在附着力差、热应力失配和环境稳定性低等缺点，且设计和制备成本高昂，尤其对于宽带增透应用而言。另一种替代方案是采用亚波长结构化表面。常用的MIR透明材料（如Ge、ZnSe、ZnS）具有高折射率（通常>2，甚至高达4），导致高菲涅耳损耗，阻碍光传输并降低成像质量。通过设计微结构，可以创建渐变折射率分布，从而提供优异的宽带增透性能。然而，传统红外材料（如MgF₂和ZnS）在机械或热性能方面存在缺陷（典型热导率<30 W·m^?1·K^?1），难以在极端条件下存活。相比之下，金刚石作为一种红外材料，因其高热导率（2200 W·m^?1·K^?1）、低热膨胀系数（1.2 × 10^?6 K^?1）和优异的机械硬度（莫氏硬度10）而受到广泛关注，尤其适用于高功率激光应用。此外，金刚石拥有从深紫外到远红外的宽透射窗口。然而，由于菲涅耳反射损耗，金刚石在MIR波段的最大理论透射率仅为71.4%（基于折射率n=2.38）。因此，有必要提高金刚石在实际应用中的透射性能。

金刚石的高硬度、脆性和化学稳定性使其加工极具挑战。已有多种金刚石微结构加工方法，如电子束光刻结合等离子体刻蚀、激光烧蚀等。飞秒（fs）激光直写可在环境气氛中实现无掩模一步制备多种表面微结构，因其超短脉冲持续时间和超高峰值功率密度，能快速将能量沉积到硬脆材料中，热效应极小，已被广泛用于制备各种基底上的增透结构。然而，以往对金刚石增透微结构的研究主要集中于激光烧蚀，但该方法存在加工效率有限和引入残余应力两大缺点。飞秒激光改性结合选择性化学刻蚀可提高加工效率和表面质量，但金刚石卓越的化学惰性使得选择性湿法刻蚀仍然具有挑战性。因此，研究人员提出了一种有效的方法来制备具有宽带增透性能（8–22 μm）的金刚石MIR增透微结构。

**主要关键技术方法**

研究人员采用的主要关键技术方法包括：1）时域有限差分（FDTD）模拟，用于优化金刚石微结构的几何参数（周期和深度）；2）飞秒（fs）激光直写系统（Yb:YAG，中心波长1030 nm，脉冲宽度300 fs，重复频率25 kHz），配合50×物镜和空气轴承Z台，在化学气相沉积（CVD）金刚石片（宁波材料技术与工程研究所，中国）上制备微结构；3）选择性湿法刻蚀处理，使用由浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸和过氧化氢按体积比5:1:1:3组成的混合酸溶液，在120°C下处理2天，以去除激光改性区和石墨化团簇。

**研究结果**

**3.1 金刚石微结构设计与FDTD模拟结果**
通过FDTD模拟分析金刚石微结构的关键几何参数对MIR透射率的影响。选用方锥台阵列作为微结构几何形状，主要考虑周期（P）和深度（D）。模拟结果表明，在8–25 μm波长范围内，在固定深度1.5 μm下，周期为3.5 μm时透射率最高；在固定周期3.5 μm下，深度超过1.5 μm时透射率最高。这些结果与先前研究一致，表明对于10 μm典型波长工作的光学窗口，需要周期3.5 μm和深度大于1.5 μm以实现最佳增透性能。

**3.2 金刚石微结构的制备**
研究人员在不同激光功率和扫描次数（单次或多次扫描）下制备了金刚石微结构，并通过光学显微镜观察其形貌。当激光功率低于7.6 mW时，观察到良好描绘的结构；当功率升至11.2 mW时，出现明显碎片；高功率（如14.3 mW）下，方锥台顶部边长显著减小。在功率7.6 mW下，单次或两次扫描后保持良好结构，但三次扫描后严重损坏，并观察到石墨层积累。湿法化学处理后，在7.6 mW功率下单次或双次扫描可获得高保真结构，石墨层被彻底去除。原子力显微镜（AFM）显示，在7.6 mW双次扫描条件下，化学处理后结构深度从0.9 μm增至1.8 μm，均方根（RMS）粗糙度从353 nm增至576 nm。扫描电子显微镜（SEM）图像证实化学处理后碎屑被有效去除，并观察到激光诱导周期表面结构（LIPSS），周期约275 nm，接近λ/2n。拉曼光谱分析显示，原始金刚石在1331 cm^?1处有尖锐峰；化学处理前微结构在1331 cm^?1处峰形稍宽，并出现~1350 cm^?1（D峰）和~1582 cm^?1（G峰）的宽峰，表明存在sp²键碳（石墨化），以及~1420 cm^?1峰（可能源自氮-空位中心荧光）。化学处理后，D和G模消失，表明fs激光引入的石墨相被高效选择性去除，且1331 cm^?1峰强度显著增加（可能因表面粗糙度增加）。

**3.3 光学表征**
实验中测量了原始金刚石、化学处理前后金刚石微结构的透射光谱。湿法刻蚀后，金刚石微结构的透射率从原始金刚石的70.9%提高到81.4%，表明MIR范围内光学透射显著增强。原始金刚石透射率低于理论值（71.4%）可能归因于表面粗糙度和制备工艺。实验测得的透射光谱在MIR区域略高于理论模拟，原因可能是化学处理后某些区域深度达到1.9–2.0 μm，以及微纳尺度形成的自然梯度表面粗糙度和结构尺寸有助于更好的折射率匹配。基于金刚石的低氧化活化能（135.7 kJ·mol^?1）和超高导热性（2200 W·m^?1·K^?1），结合飞秒激光极窄的热影响区，所制备的增透微结构可适应MIR领域常规高温条件（至少500°C），而不会出现形貌崩塌和透射性能衰减等问题。但需注意短期热冲击（如高超音速飞行）的极端条件。

**总结讨论**

本研究成功通过飞秒激光直写结合湿法刻蚀在金刚石上制备了增透微结构。系统研究了形貌演变及相应的MIR光学性能。在最佳激光参数（7.6 mW，双次扫描）下，单面微结构表面实现了8–22 μm宽带MIR透射率提升至80–81.4%。该方法具有加工效率更高、残余表面应力显著降低等优势。得益于大范围平移台和灵活的轨迹设计，该方法适用于在块状金刚石上制备大面积图案化织构。这些结果可能为高功率激光系统中基于金刚石的功能结构制备铺平道路。

**研究结论**
总之，研究人员已成功通过飞秒激光直写结合湿法刻蚀在金刚石上制备了增透微结构。系统研究了形貌演变及相应的MIR光学性能。在最佳激光参数（7.6 mW，双次扫描）下，单面微结构表面实现了8–22 μm宽带MIR透射率提升至80–81.4%。该方法具有加工效率更高、残余表面应力显著降低等优势。得益于大范围平移台和灵活的轨迹设计，该方法适用于在块状金刚石上制备大面积图案化织构。这些结果可能为高功率激光系统中基于金刚石的功能结构制备铺平道路。