《Inorganic Chemistry Communications》：Green DES-assisted magnetic microextraction based on Fe?O?–chitosan composite for sensitive spectrophotometric determination of Allura red in water and food samples
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绿色高效磁性微萃取法用于Allura Red的测定，结合Fe?O?纳米颗粒与磁性交联壳聚糖（MCC）及深熔盐溶剂（DES），实现食品与环境样品中合成偶氮染料的精准提取与定量。优化后线性范围15-850 μg/L（R2=0.9991），检测限5 μg/L，回收率97.0%-99.4%（食品）及98.7%-102.8%（水），通过AGREE和BAGI评估确认其环境可持续性与实用性。
Fathi S. Awad | Faiz Al-Qarhami | Alaa A. Khalaf | Amal A. Al-Barqi | Alaa E. El Gandour | Eman N. Zakaria | Hanaa Y. Kamel | Mariam M. Matar | Mona Moheb
埃及曼苏拉大学理学院化学系，曼苏拉35516
摘要
本文开发了一种绿色且高效的磁性微萃取方法，用于检测食品中广泛使用的合成偶氮染料——Allura Red。该方法基于一种复合材料，该材料由嵌入在磁性交联壳聚糖（MCC）中的Fe?O?纳米颗粒组成，并结合了亲水性深共晶溶剂（DESs）。MCC复合材料作为高效的磁性吸附剂，而深共晶溶剂（DES）则起到结构化的解吸和预浓缩作用，共同提升了萃取效率。通过FTIR、XRD、XPS、SEM-EDS、EDX映射和TEM对材料进行了表征。在优化条件下，UV–Vis光谱法显示其线性范围为15–850 μg L?1（R2 = 0.9991），检测限为5 μg L?1，相对标准偏差低于3%。在食品样品中的回收率在97.0%到99.4%之间，在水样品中的回收率在98.7%到102.8%之间。AGREE和BAGI评估工具证实了该方法的环境可持续性和实际应用性。所提出的方法为监测食品和环境样品中的Allura Red提供了一种灵敏、低成本且环保的策略。
引言
食品的视觉特性显著影响消费者的偏好，因此需要使用Allura Red（AR，E-129）等合成色素来提升食品的吸引力和均匀性[1]。Allura Red是一种从煤焦油和石油来源中提取的合成染料，由于其鲜艳的颜色和在各种环境条件下的稳定性，常被用于食品、药品和纺织品中[2]。与天然色素相比，合成色素更受青睐，因为它们具有更好的抗光性、抗氧化性和抗pH变化性，微生物污染风险更低，生产成本也更低[3]。然而，Allura Red的安全性一直受到监管机构的关注。联合国粮农组织/世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA）规定的其每日可接受摄入量为7 mg/kg体重[4]。过量摄入Allura Red与不良健康影响有关，包括皮肤刺激、湿疹、哮喘和行为障碍（如多动症）[5]。由于食品样品中Allura Red的浓度通常较低，因此需要有效的样品预处理和富集技术来检测和定量该物质。已经采用了多种分析方法，如基于吸附的预浓缩和色谱分离技术，以可靠地分析食品中的Allura Red[6]。多种仪器技术也被用于检测和定量复杂食品样品中的合成色素，包括高效液相色谱（HPLC）、UV–Vis光谱法和毛细管电泳[7]。由于食品样品的复杂性和色素的低浓度，直接分析往往具有挑战性，因此需要样品制备步骤来提高灵敏度和选择性[8]。已经开发并应用了多种预浓缩和萃取方法来促进色素分析，包括共沉淀、液-液微萃取（μSPE）和浊点萃取（CPE）。其中，μSPE因其高萃取效率和操作便利性而受到重视[9]。然而，μSPE通常需要用有机化合物修饰固体吸附剂，这可能导致产生次级废物（例如有毒有机残留物），从而对绿色化学的原则构成挑战[10]。受绿色化学原则的驱动，开发可持续和选择性的萃取介质对于替代食品分析中的有害溶剂至关重要。这一需求不仅限于合成色素的去除，还包括对有价值的天然化合物（如生物活性物质mangiferin[11]、色素carminic acid[12]、辛辣的gingerols[13]和天然甜味剂[14]）的精确分离，其中最小化降解尤为重要。因此，开发具有定制表面化学性质的新型吸附剂对于推进这些绿色萃取过程至关重要。本研究通过开发一种壳聚糖-DES复合材料来解决这一需求，这种材料被设计为一种选择性和可持续的萃取介质，以实现高效的分析物回收。
在微固相萃取（μSPE）中选择吸附剂对于有效去除和分析复杂基质中的合成色素至关重要。生物聚合物材料（如壳聚糖）因其在自然界中的丰富性、生物相容性以及通过静电相互作用和氢键与色素分子的强亲和力而受到广泛关注[15][16]。尽管碳纳米管、氧化石墨烯和磁性纳米颗粒等先进材料在μSPE中也被广泛用于色素萃取，但由于其高生产成本和再生这些吸附剂的挑战，限制了它们在常规分析中的实际应用[17]。相比之下，基于壳聚糖的吸附剂提供了一种成本效益高且环保的替代方案。然而，对于大规模应用而言，仍需解决机械稳定性和可重复使用性的问题[18]。最近的例子包括使用固化DES辅助的泡腾片在HPLC中从食品样品中萃取strobilurin杀菌剂[19]，以及使用磁性DES在UHPLC中从谷物中萃取手性mefentrifluconazole[20]。深共晶溶剂（DESs）作为传统有机溶剂和离子液体（ILs）在萃取和微萃取方法中的环保替代品已得到广泛认可，如表S1所示[21]。它们的应用在多种分离和分析过程中得到了广泛探索，显示出其适应性和有效性[22]。DESs以其易于制备、低成本、低环境影响、低毒性和良好的生物相容性而著称[23]。这些特性使得DESs非常适合用于可持续和绿色化学实践。因此，基于DES的预浓缩和萃取技术在分析化学样品制备中引起了越来越多的兴趣[24][25]。最近，深共晶溶剂（DESs）作为传统有机溶剂和离子液体的多功能和可持续替代品出现了，应用范围超出了简单的萃取过程。在分析化学中，DESs已成功应用于先进的微萃取技术，包括涡流辅助和基于磁性DES的分散液相微萃取，实现了对复杂环境和食品基质中药物残留物、合成色素和重金属的灵敏定量[21][24][25]。在食品科学领域，DESs作为从天然、加工和商业食品中提取污染物和添加剂的绿色介质表现出高效率，提高了选择性并降低了溶剂毒性[23]。此外，DESs在材料科学中也受到了越来越多的关注，它们在生物聚合物基材料（如壳聚糖）的制备和改性中充当结构导向和功能化剂。最近的研究表明，DESs可以将壳聚糖基材料从非多孔结构改造成高度多孔的均匀和异质结构，显著提高了其吸附和分离性能[26]。这些先进的应用突显了DESs的多功能性，并为将DES辅助策略整合到绿色分析方法中提供了坚实的基础。虽然先前的研究已经展示了DES辅助和磁性微萃取技术对各种分析物的潜力，但将其与磁性响应性交联壳聚糖结合用于Allura Red的选择性和高效萃取尚未得到探索。本研究引入了这种集成方法，提高了吸附效率和环保的分析性能。本文提出了一种创新的微萃取策略，将磁性响应性交联壳聚糖纳米颗粒与深共晶溶剂（DESs）相结合，以增强分析样品的制备[27][28]。通过结合壳聚糖的强吸附性能和DESs的可定制及环保特性，开发出了一种高效且选择性的方法，用于检测食品和水样品中的Allura Red。该方法利用了吸附剂的磁可控性和DESs的溶剂化能力，提高了萃取性能和灵敏度。这种方法不仅有助于在复杂基质中准确定量合成色素，还符合绿色分析化学的原则，为食品和环境样品中Allura Red的监测提供了可持续的解决方案。
本研究使用壳聚糖作为基础材料，其分子量为10,253 Da，脱乙酰度为89%。补充的分析级化学品包括25%的戊二醛、33%的氢氧化铵、氢氧化钠（NaOH）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、七水合硫酸亚铁（·7H?O）、盐酸（HCl）、草酸（C?H?O?）、Allura Red染料（C??H??N?Na?O?S?）和四丁基铵
MCC的设计理念是将Fe?O?纳米颗粒与壳聚糖结合，以实现磁性分离，并通过戊二醛交联来增强对色素分子的高亲和力和结构稳定性。这种MCC纳米复合材料的合成成功制备出了一种坚固且持久的吸附剂。制备过程包括先用Fe?O?纳米颗粒对壳聚糖进行修饰，然后使用戊二醛进行交联。
本研究成功开发了一种新型且环保的DES-μSPE方法，用于高效提取和定量Allura Red（AR），该方法利用了深共晶溶剂和UV–Vis光谱技术。使用MCC作为吸附剂显著提高了吸附效率，同时减少了材料消耗。在优化条件下，该方法表现出优异的分析性能，检测限低（5 μg L?1），精度高（RSD < 3%），回收率令人满意
Fathi S. Awad： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、软件使用、资源管理、项目协调、方法论设计、研究实施、资金获取、数据分析、概念构思。Faiz Al-Qarhami： 撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、研究实施、数据分析、概念构思。Alaa A. Khalaf： 初稿撰写、可视化、数据分析
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
Fathi S. Awad 是埃及曼苏拉大学分析化学的杰出副教授，同时在新曼苏拉大学担任兼职职务。他拥有曼苏拉大学的分析化学博士学位，并在美国弗吉尼亚联邦大学接受了联合指导培训，其专业领域涵盖了分析化学和材料科学。Awad博士的研究重点在于先进的水处理技术、太阳能海水淡化等
