通过流体动力学研究及数据驱动的方法，对往复式穿孔板柱中从钛铁矿浸出液中选择性分离三价铁（Fe(III)）的过程进行了优化

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Hydrodynamic investigation and data-driven scaling of selective Fe(III) separation from ilmenite leachate in reciprocating perforated-plate column

选择性分离钦矿石盐酸浸出液中的铁是制备高纯度二氧化钛的关键步骤。本研究通过连续逆流多孔板柱（RPP）系统优化铁分离条件，结合批次实验与流体动力学参数分析，发现当脉动速度Af=4.56 cm/s，有机相流量Qc=75 mL/min、水相流量Qd=25 mL/min时，铁去除率达94.2%，Alamine 336相富集近三倍且钛选择性显著提升。研究创新性地采用机器学习模型（支持向量回归、随机森林、人工神经网络）预测分散相持留率φ和平均滴径d32，并通过蒙特卡洛模拟（10,000次迭代）和排列重要性分析，揭示脉动速度和有机相流量对分离性能的主导影响，为多孔板柱工艺设计提供通用工具。

　　

本雅明·沙基布（Benyamin Shakib）|尼蒂亚南德·辛格（Nityanand Singh）|夏柳银（Liuyin Xia）|李泰赫（Tae-Hyuk Lee）|李真英（Jin-Young Lee）

韩国地质科学与矿产资源研究所（KIGAM）资源利用研究部，大田市儒城区Gwahak-ro 124号，邮编34132，大韩民国

摘要

从钛铁矿盐酸浸出液中选择性分离铁（Fe）是获得高纯度钛原料的关键步骤，这些原料用于生产TiO₂颜料。本研究在连续逆流往复穿孔板（RPP）柱中，通过批次优化结合关键流体动力学参数分析和数据驱动建模，探讨了改进的铁分离方法。在广泛的脉动强度、相流速和质量传递条件下进行了连续实验，以量化分散相持留量（φ）、平均液滴直径（d₃₂）和整体铁分离性能。最佳提取条件为Af = 4.56 cm/s、Q_c = 75 mL/min和Q_d = 25 mL/min，可实现94.2%的铁去除率，并使负载的Alamine 336相富集近3倍；而在Af = 4.08 cm/s、Q_c = Q_d = 25 mL/min的条件下，回收率可达98.5%。现有的相关公式无法准确预测φ和d₃₂，因为它们是在特定条件下建立的。因此，开发了包括支持向量回归（Support Vector Regression）、随机森林（Random Forest）和人工神经网络（Artificial Neural Network）在内的机器学习模型来预测这些参数。优化后的模型能够以较低的误差再现实验趋势，通过10,000次迭代的蒙特卡洛模拟结合排列重要性分析（Permutation-importance analysis）确定Af和Q_d是影响柱子性能的主要变量。

引言

在全球众多密集矿物储备中，只有钛铁矿和金红石矿适合加工成钛化合物，尤其是二氧化钛[1]。鉴于二氧化钛作为一种重要的白色颜料，并且在光催化和生物活性方面具有应用价值，研究这些矿石材料生产钛化合物的潜力具有重要意义[2,3]。钛铁矿含有大量的二氧化钛和氧化亚铁（FeTiO₃或FeO.TiO₂）；相比之下，金红石主要由TiO₂组成[4]。为了防止残留铁对水解、氯化过程和颜料性能产生不利影响，在提取和纯化钛之前选择性地去除铁是至关重要的。

虽然硫酸法可以使用低品位的钛铁矿作为原料，但该方法生产的二氧化钛质量通常低于氯化法生产的二氧化钛，且会产生大量废弃物，导致严重的环境问题[5,6]。尽管氯化法产生的废弃物较少，但仍存在若干环境挑战，其中最重要的是TiCl₄具有高度腐蚀性，必须防止泄漏[7]。

早期研究表明，盐酸浸出可以有效溶解钛铁矿，生成适合后续溶剂萃取的含钛和铁的氯化物溶液[[8], [9], [10]]。许多研究在使用溶剂萃取技术提取高纯度钛溶液方面取得了显著进展。表1总结了从氯化物溶液中提取钛和铁的关键发现，详细文献汇编见补充信息中的表S1。先前的研究表明，尽管钛的提取率很高，但铁的共提取严重限制了该工艺的商业化应用[11]。根据文献调研，在钛回收操作之前去除铁更为有效，因为获得高纯度的钛溶液可以通过水解和煅烧高效制备高品位的二氧化钛[12,13]。据我们所知，现有文献缺乏关于在广泛操作条件下连续逆流系统成功去除钛铁矿浸出液中铁的记录。许多研究依赖于批次单阶段评估，这些评估忽略了相分离行为、两相流动的动力学以及逆流操作中的质量传递限制。

溶剂萃取过程通常使用混合沉降器、萃取柱和环形离心接触器等传统设备[[14], [15], [16], [17], [18]]。最初，往复穿孔板（RPP）柱主要应用于制药行业；但随着时间的推移，其应用范围已扩展到环境、冶金、化工和石化等多个领域[19,20]。在高度酸性的环境中，RPP柱是反应萃取的理想选择，因为它们能有效防止乳化形成，并为可能发生乳化的系统提供更高的操作灵活性。

多项关于往复穿孔板柱的研究探讨了物理系统中的流体动力学和质量传递现象，包括分散相持留量、平均液滴尺寸、轴向分散和模型适用性[[21], [22], [23], [24], [25]]。然而，目前仍缺乏实证研究来证明逆流反应RPP柱在实际浸出液中的可行性。由于证据不足，实现可靠的设计和可扩展性具有挑战性，因为反应萃取过程会带来额外的质量传递阻力以及与反应相关的界面效应，如界面张力的变化、液滴聚集或破碎以及第三相的出现，这些都会影响持留量、平均液滴尺寸和操作范围。

过去几十年中，人们为往复穿孔板（RPP）柱、脉冲盘（PDD）柱和脉冲填充柱开发了几种经验公式，这些公式用于预测分散相持留量和液滴平均尺寸等流体动力学现象[14, 15, 16, 17, 18]。这些公式在评估操作参数对质量传递装置的影响方面起着关键作用。文献中的核心结果总结在表1中，详细的关联式汇编见补充信息中的表S2和S3。然而，将这些方法广泛应用于不同的操作变量、物理性质、几何配置和反应系统中存在挑战。与传统经验公式相比，机器学习（ML）方法在表示复杂系统方面具有巨大潜力，因为它们可以从数据中学习、识别复杂模式并有效处理非线性动态。

据我们所知，本研究旨在填补文献空白，提出了一种在连续逆流往复穿孔板萃取柱中增强铁（III）选择性去除的方法。我们系统研究了脉动强度、相流速以及萃取和反萃取反应对高酸性多组分氯化介质中铁（III）的流体动力学行为和同时质量传递的影响，使用了Alamine 336作为萃取剂。基于现有实验数据和文献数据训练的ML模型用于关联操作变量、流体动力学和去除性能，为基于RPP的反应萃取流程设计提供了更通用的工具。通过蒙特卡洛模拟（MCS）传播不确定性并进行敏感性分析，评估了所提模型的可靠性，确定了最具影响力的流体动力学和操作参数。

材料

钛铁矿从挪威进口并送至我们的研究所进行加工、处理和金属回收。钛铁矿在8 M HCl溶液中于60 °C下浸出2小时，之后评估了浸出液中的金属离子浓度。表2列出了浸出液中存在的金属浓度。Alamine 336是一种商业三级胺萃取剂，纯度为98%，由Sigma-Aldrich公司提供。使用的有机成分包括1-癸醇（1-Decanol）和Exxsol D80。

批次实验结果

在浓盐酸中，铁（III）主要以FeCl₄^?复合物的形式存在[27]，而钛（IV）主要以氧氯化钛物种的形式存在，通常表示为TiO²⁺及其氯化物复合物TiOCl⁺和TiOCl₂[28]。在8 M HCl浸出液中，铁（III）主要以FeCl??的形式存在，这使得Alamine 336能够在初始批次实验中对其进行选择性提取。有机相中的Alamine 336浓度调整为2.5–20体积百分比，以评估其效果

结论

本研究表明，使用Alamine 336的RPP柱即使在高度酸性、复杂的多组分环境中也能有效提高铁（III）从钛铁矿盐酸浸出液中的选择性去除率。批次实验表明，10%（体积比）的Alamine 336浓度可以在萃取效率和有机相容量之间取得平衡，使铁的富集程度接近3倍，同时避免钛（IV）的显著共提取。

CRediT作者贡献声明

本雅明·沙基布（Benyamin Shakib）：撰写——原始草稿、可视化、验证、数据管理、概念构思。尼蒂亚南德·辛格（Nityanand Singh）：撰写——原始草稿、研究、数据管理。夏柳银（Liuyin Xia）：撰写——审稿与编辑、可视化、正式分析。李泰赫（Tae-Hyuk Lee）：撰写——审稿与编辑、可视化、资源协调。李真英（Jin-Young Lee）：监督、项目管理、方法论制定、资金获取。